过剩氧对Pu/Am2Zr2O7+y晶格热传导影响机理

The radiation stability and the thermal conductivity of the solidified body for long-lived actinides play a decisive role on the evolution safety of fast-neutron reactor transmutation process. The anti-radiation solidified body Pu/Am2Zr2O7+y has been successfully prepared currently, where Pu/Am ions are 3+ and 4+ valence state. In order to maintaining electrical neutrality, there generate excess oxygen. Numerous studies have shown that the thermal conductivity is strongly dependent on the content of excess oxygen, and more importantly, for the radioactive and chemical toxicity limit, which all give an accurate tremendous difficulty for acquiring the data..Applicants find (Nd1-xCex)2Zr2O7+x(x=0~1) materials, of which the crystal structure and microscopic defects are consistent with Pu/Am2Zr2O7+y in the early research. Moreover, the content of excess oxygen can be precise controlled in a wide range. LFA and DSC are used to study the impact of excess oxygen on thermal conductivity; Raman, XPS, and XRD-Rietveld are used to study the Zr-O ligand type, bond lengths, bond bonding force and other relations with excess oxygen, which all reveal the effect of structure defects on thermal conduction. This study provide theoretical and experimental basis for Pu/Am2Zr2O7+y transmutation in fast neutron reactors, also has some scientific guidance for other multivalent radionuclide solidified.

采用快中子堆对长寿命锕系核素嬗变过程中，其固化体辐照稳定性和热导率对嬗变安全起决定性作用，当前抗辐照固化体Pu/Am2Zr2O7+y已被成功制备，其中Pu/Am离子有3+和4+态，为保持电中性而产生过剩氧。大量研究已表明，其热导率强烈依赖于过剩氧含量，更重要的是，放射性和化学毒性限制，这都给准确获取该数据带来极大难度。.申请者在前期探索中找到一种与Pu/Am2Zr2O7+y晶体结构及其微观缺陷相一致的(Nd1-xCex)2Zr2O7+x(x=0~1)材料，并已实现过剩氧含量宽范围内的精确控制。采用LFA、DSC测试并研究过剩氧对热导率影响；采用Raman、XPS、XRD-Rietveld等测试并研究Zr-O配位体类型、键长、键合结合力等与过剩氧关系，揭示结构缺陷对热传导影响机理。为Pu/Am2Zr2O7+y在快中子堆嬗变提供理论和实验依据，本项目也对其它多价态核素固化体有一定科学指导意义。

在利用快中子堆对长寿命锕系核素嬗变过程中，其固化体的辐照稳定性和热导率对嬗变安全起着决定性的作用。当前，抗辐照固化体Pu/Am2Zr2O7+y已被成功制备，在这种固化体中Pu/Am离子呈混合价态，与相似结构的Ln2Zr2O7相比，这种固化体为保持电中性而有过剩氧晶格点缺陷。.在国家自然基金项目资助下，采用Ce4+、Nd3+模拟4+和3+价态的Pu/Am离子，研究了(Nd1-xCex)2Zr2O7+x(0≤x≤0.8)与晶格缺陷之间的关系。结果表明：当0.2≤x≤0.8时，其热导率比Nd2Zr2O7低～60%，且热传导行为也有较大的差异。Nd2Zr2O7的热导率λ与1/T呈线性增长变化关系，属于声子间相互作用引起散射的本征热传导；但当x≥0.2时则与其相反，热导率随温度升高而逐渐增大，属于声子与晶格缺陷相互作用引起散射的热传导。基于金属氧化物的晶格热传导与晶格缺陷之间内在联系，推测导致(Nd1-xCex)2Zr2O7+x与Nd2Zr2O7热传导巨大差异主要原因来自于过剩氧缺陷和Nd3+与Ce4+之间的离子半径和质量差异。为确定主导因素, 根据Nd3+、Gd3+、Ce4+离子半径大小顺序，设计、制备并测试了(Gd1-xCex)2Zr2O7+x热导率，过剩氧缺陷对其热导率几乎没有影响，仍属声子间相互作用散射的本征热传导，这暗示着影响(Nd1-xCex)2Zr2O7+x热传导主要原因可能与Nd3+和Ce4+离子半径差异较大有关。上述研究已发表。.为解决Nd2Zr2O7低热导率的问题，开展进一步研究。当前提高热导率的最有效方法是添加高热导的MgO。MgO的热导率比P-Nd2Zr2O7高1个量级但在较高温度下会与冷却剂H2O发生反应。原位合成了具有网络结构的MgO-Nd2Zr2O7材料，Nd2Zr2O7相形成连续的网络，并将MgO包裹在其内。这种结构的材料热导率比Nd2Zr2O7的提高～600%，并比UO2高50%。在提高Nd2Zr2O7惰性基质材料的热导率的同时，也解决MgO遇水水解的问题，相关数据待发表。.此外，也开展了其它模拟固化体制备和性能的研究。在空气中1600℃成功制备了高铈浓度的(Gd1-xCex)2Zr2O7+x固定化体，相关数据已发表。.本项目的研究为Pu/Am2Zr2O7+y在快中子堆嬗变提供理论和实验依据，本项目也对其它多价态核素固化体有一定科学指导意义。