新POPs得克隆的机械化学法降解动力学与机理研究

得克隆（Dechlorane Plus）是我国正大量生产使用的一种氯代阻燃剂，也是国际上近几年开始关注的一种新的持久性有机污染物（POPs）。机械化学法是当前国际上研究较热的一种POPs废物非焚烧处置技术，目前的研究主要集中在有机氯农药、多氯联苯和含二恶英飞灰上，而对于得克隆等新POPs尚无文献报道。本研究拟采用球磨式机械化学反应器，通过优化转速、球料比以及氧化钙、碱金属和氢质子供体等的加入量等参数，获得得克隆机械化学法降解的最佳工艺条件；综合采用气质联用等化学分析方法与X射线衍射等材料表征手段，对降解过程和最终产物进行鉴别和定量，在此基础上建立得克隆的机械化学降解反应动力学，推断反应历程，剖析降解机理。同时利用高分辨气相色谱/高分辨质谱等方法考察二次污染物的生成情况进行技术安全性的确证。研究结果一方面将丰富机械化学法降解POPs的数据信息，另一方面可以为国家POPs履约提供前瞻性的支持。

在项目资助下，本课题组完成了“传统型机械化学法降解得克隆影响因素研究”、“改进型机械化学法降解得克隆影响因素和降解机理研究”和“Delogu模型的改进与参数优化”的研究任务.通过金属铝和石英砂对得克隆的降解研究工作,探索了机械化学法处置得克隆的技术可行性和机械化学法降解得克隆的机理。研究工作取得的主要成果如下：.（1）利用GC-NCI-MS和GC-ECD建立了国产得克隆的分析和检测方法。.（2）利用传统氧化钙工艺对有机污染物得克隆进行机械化学处置，并通过优化球料比、球磨转速等影响因素，实现了得克隆的无害化的降解效果，最终产物为无定形碳和石墨碳，并有接近90％的Cl实现了无机化。.（3）利用零价金属具有的高还原性对有机污染物得克隆进行机械化学法降解研究，并利用金属铁、锌和铝三种金属元素分别与石英砂的结合，通过对得克隆的降解效果的对比，发现铝和石英砂的结合对得克隆的降解效果最好。通过优化球料比、金属铝和石英砂之间的摩尔比、物料比等球磨条件，实现了高效、快速地无害化降解处置得克隆，其中得克隆中的Cl以AlCl3&6H2O和Si-Cl键的形式存在于最终产物中，而C则是无定形碳和石墨碳的形式，还会蕴含在一些小分子的烷、烯气体分子中。 得克隆中的H元素最主要是以H2和CH4等气体形式。并且，通过对球磨中间时间样品的质谱分析发现，得克隆的降解过程是一个逐渐脱氯的过程，当得克隆分子脱掉3个Cl原子后，整个得克隆分子体系将不会稳定存在，整个分子结构被破坏，最终实现了无害化的处置。.（4）利用Delogu动力学模型，选灭蚁灵作为研究物质进行模型的优化实验，结果发现：球磨转速和球料比对降解效率的影响很大，球磨转速越大，球料比越高时，灭蚁灵的机械化学降解反应效果越好，降解速率越快。通过球磨转速与机械化学降解反应速率常数之间关系的研究，可以得知球磨转速对反应速率影响很大，30%的转速差距就可能造成完全降解有机污染物所需的时间增加一倍。通过球料比与机械化学降解反应速率常数之间关系的研究，可以得知越大的球料比可以获得更大的反应速率常数，使得反应进行得更快。但是从另外一个角度来说，更高的球料比意味着更低的单批次污染物处置量，如何平衡两者之间的关系还需更加深入的研究。.（5）完成预期指标，在SCI收录刊物发表论文7篇，参加一次国际会议并做口头报告，发表国内会议论文3篇，申请专利2项