新型污染物全氟烷基醚磺酸盐的生物降解性与高级氧化稳定性研究

Perfluorooctane sulfonate acid and its salts (PFOS) have been listed in the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants in 2009. The availability of cost-effective and environmentally friendly alternatives are crucial for phasing and reducing PFOS. Predominant alternatives in the world are based on either perfluorobutane sulfonate (C4) or C6 fluorotelomer, whose degradability have been well investigated. Potassium oxa-perluoroalane sulfonates (F-53B) is a China specific self-developed chrome mist suppressant of high performance, which can replace PFOS equivalently in hard chrome electroplating. Despite its long application history of over 30 years, F-53B has not been reported about its degradability. In the present propsal, the same methodology already used for predominat alternatives (C4 and C6) will be adopted for investigating the aerobic and anaerobic biodegradation as well as the stability under typical advanced oxidation processes (AOPs).The conditions will be further optimized and the kinetics will be established. Intermediated and final products of the degradation process will be identified by the liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometer (LC-MS/MS) as well as the liquid chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometer (LC-TOFMS). Based on the information from above, the degradation pathway as well as reaction mechanism will be explained. The results are expected to provide useful technical support on the phase-out of PFOS and the implementation of the Stockholm Convention in China.

全氟辛烷磺酸及其盐类（PFOS）已于2009年被增列入《关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约》中，淘汰削减PFOS的关键在于找到经济有效而环境友好的替代品。目前，国际上主流替代品是基于全氟丁基磺酸（C4）和C6氟调聚物的，关于其降解性已多有研究。全氟烷基醚磺酸盐(F-53B)是我国自主研发的特有的高效铬雾抑制剂，能够在硬铬电镀中等效替代PFOS，尽管已在行业广泛使用30年，但其降解性尚鲜有报道。本研究将采用前人已用于主流替代品（C4和C6）的成熟方法，系统地考察F-53B的好氧和厌氧生物降解性以及典型高级氧化条件下的降解情况。进一步进行优化降解条件参数，建立反应动力学，通过液相色谱串联质谱联用（LC-MS/MS）和飞行时间质谱（LC-TOFMS）鉴定降解中间体和最终产物，从而剖析降解历程，推断反应机理。研究结果有望为我国淘汰PFOS、履行国际公约提供有用的技术支持。

氯代全氟烷基醚磺酸盐（F-53B）能够在硬铬电镀中等效替代 PFOS。随着我国PFOS将全面淘汰，F-53B的生产和使用量很可能将增加。本研究在F-53B 的好氧生物降解性研究基础上，首先考察F-53B，全氟烷基醚磺酸盐（F-53）和PFOS在典型高级氧化体系（UV/过硫酸盐）中的可氧化性。结果表明，F-53B、F-53和PFOS均不能被氧化。采用UV/亚硫酸盐技术对F-53B，F-53和PFOS的可还原性进行考察，结果表明，F-53B具有优异的可还原性，F-53B在1 min内降解几乎完全；PFOS完全降解需2 h， F-53降解约90%（2 h内）。此外，F-53B降解的同时Cl离子回收完全。量子化学计算表明，与PFOS相比（电子亲和能，VEA = 109.1 kJ/mol），F-53中O原子的降低了分子的VEA（85.3 kJ/mol），但Cl原子提升了F-53B的VEA（132.2 kJ/mol），三者VEA与降解速率正相关。Cl原子对LUMO的贡献超过21%，与其相连的C原子一起对LUMO的贡献超过52%，此外，由于C-Cl键键能（305.9 kJ/mol）远小于C-F键（482.7 kJ/mol），因此Cl成为F-53B最易被亲核攻击的位点。.F-53降解中间产物为全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸。PFOS降解中间产物为全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸和全氟庚酸，F-53和PFOS降解过程中，所有的中间产物均在30 min内达到最大值，4 h后中间产物全部降解，脱氟率>90%。F-53B的降解中间产物主要为氢代如HC6F12OC2F4SO3‾，HC5F10COOˉ，和氯代如C6O2F10Clˉ物质。研究了UV/sulfite技术对实际电镀废水中F-53B和PFOS去除效果。F-53B在1 h内完全去除，浓度从原始的65.7 μg/L降低到仪器检出限（0.2 μg/L）以下。但1h后，PFOS降解仅40%左右。考察了UV/sulfite耦合UV/PS技术对F-53B产物脱氟的可行性。结果表明，F-53B在低投加量UV/sulfite体系中被分解后，UV/PS可以进一步对其中间产物进行脱氟。表明UV/sulfite技术及其他高级还原技术可被用于降解实际废水中F-53B，而且可以作为预处理技术增强传统PS技术的适用性。