铂电极与水溶液界面双电层的理论研究

Understanding the electrical double layer (EDL) of Pt electrodes in aqueous solution and its effect on electrocatalytic reactions is crucial to the development of more efficient electrocatalysts for fuel cells and electrolyzers. The suitability of the classical Gouy-Chapman-Stern (GCS) model to the EDL of solid electrocatalysts is an open question. For example, recent studies have revealed that the partial charge transfer from metal atoms to adsorbates forms a surface dipole moment, leading to a non-monotonic surface charging relation and negative double-layer differential capacitances of Pt electrodes, which is in sharp contrast with the GCS theory which predicts a monotonic surface charging relation and positive double-layer differential capacitances. Regarding the EDL of various Pt electrodes in aqueous solution, this project strives to develop a mean-field EDL model that is suitable for electrocatalysis systems. To this end, the new model will account for factors that are not described in the GCS model, including the coexistence and interactions of multiple adsorbates, surface dipole moment, ordering reorientation of interfacial water molecules, continuous change in the dielectric constant of solution in the vicinity of the interface, the size effect of and electrostatic correlations between ions. Density functional theory calculations will be employed to determine model parameters. Moreover, the effects of surface atom arrangement, electrode potential, solution properties and gas atmosphere on the EDL will be investigated.

理解铂电极与水溶液界面双电层及其对电催化反应动力学的影响，对发展高效燃料电池及水电解催化剂具有重要意义。经典的Gouy-Chapman-Stern (GCS)理论不能直接用于描述电催化体系的双电层。比如，研究表明铂原子与吸附质之间发生部分电荷转移形成表面电偶极矩，会导致电极表面自由电荷随电极电位呈现非单调现象和负的双电层微分电容；而GCS理论则预测单调表面荷电行为和正的双电层微分电容。本项目以多种铂电极与水溶液界面为研究对象，拟建立一个适用于电催化体系的平均场双电层模型。为此，该模型将引入GCS理论中没有考虑的多吸附质共存及相互作用、吸附质引起的表面电偶极矩、溶剂分子在界面电场下的取向重整、界面附近溶液介电常数的连续变化、离子尺寸效应及离子间静电强相关性等因素，并结合第一性原理计算确定部分参数。在此基础上，揭示表面原子排布、电极电位、溶液特性和反应气氛等参数对双电层结构及特性的影响规律。

铂基催化剂是许多电催化反应的最佳催化剂，其催化活性受界面反应条件（如界面电位差、反应物浓度和溶剂分子行为）的调控。本项目针对铂电极与水溶液界面双电层，开展了广泛的理论研究，完成了项目原定计划中的各项研究内容。.通过本项目的研究，我们发展了尺寸非对称格气双电层理论模型，揭示了在描述粒子尺寸非对称时的顺序依存性；建立了修正的浓溶液理论描述超浓体系双电层动态行为，发现了离子尺寸越大、短程相互作用力和溶剂极化越强时，双电层净电荷就越低；建立了阶梯铂电极双电层模型，发现了界面水分子的浓度和取向是理解阶梯铂电极伏安峰奇特pH和阳离子效应的两个重要因素；针对铂电极上的氢电极反应，建立了考虑双电层效应的电催化理论模型，揭示了双电层效应对电子转移反应对称因子（也称传递系数）的影响，预测了化学吸附中间产物的电偶极矩作用甚至会导致负的传递系数；建立了碱性Volmer反应的Hamoltonian模型，得到了活化能表达式，发现该表达式在某些情况下，可以退化到Marcus理论、Schmickler理论给出的结果；建立了一个能够连续地描述从金属相到溶液相电势、电子浓度、离子浓度及溶剂分子极化的恒巨势双电层理论模型。该模型实现了金属溶液界面荷电曲线的恒电势计算；建立了考虑双电层结构效应的多电子电催化反应动力学模型，解释了还原电流随着电势降低非单调变化的奇异现象；结合了量子DFT和经典的DFT理论，建立了一个描述电子结构和电解质溶液部分的混合密度-电势泛函理论（DPFT），用于研究电化学中具有基本意义的几个界面特性。.本项目的研究结果对于理解电催化反应机理、建立构效关系、剖析电催化活性限制因素、指导高效电催化剂设计具有基础意义。.