铁硅高能球磨法分解环境高关注溴代阻燃剂及其反应机理研究

In recent years, some brominated flame retardants (BFRs) like polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been newly listed into the Stockholm Convention on the Persistent Organic Pollutants (POPs), also it's the global trend for the non-halognation of new flame retardents. Therefore some BFRs have become highly environmental concerned, and the safe disposal of their obsolete stockpiles or related treated material wastes is becoming an actual demand. As the incineration of these chemicals would potentially generate and release even more toxic polybrominated dibenzo-p-dioxins and furans (PBDD/Fs), it's necessary to develop proper non-combustion technologies as the alternatives. In the proposed study, three BFRs of environmental concerns (i.e. PBDEs, Hexabromocyclododecane (HBCD) and Tetrabromobisphenol A (TBBPA)) are selected for the high energy ball milling experiments using low cost reagents including iron powder and quartz sand. The main factors affecting the destruction performance will be identified, the conditions of the mechanical reaction will be optimized.By the combination of chemcial analysis (e.g. chromatography or coupled with mass spectrometer), surface characterization (e.g. Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy), and special probe reagents for radical measurement, the degradation pathway of target pollutants are expected to be figured out, also the reaction mechanism under the experimental conditions will be proposed. The results from this study will plenish and deepen the current understanding about the mechanochemical reactivity of non-chlorinated halogenated organic pollutants, provide strong support on the development of non-combustion technology for the disposal of BFRs POPs, as well as the national implmentation of the Stockhom Convention in China.

近年来，随着多溴二苯醚等溴代阻燃剂（BFRs）被增列入《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》以及国际上阻燃剂无卤化的大趋势，多种BFRs成环境高关注物质,其废弃库存及相关的废弃阻燃材料的安全处置成为现实需求。鉴于此类物质在焚烧时容易生成和排放毒性更大的溴代二恶英类，有必要开发适用的非焚烧技术。本研究以三种环境高关注的BFRs（多溴二苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A）为对象，采用基于低成本的铁粉和石英砂的铁硅高能球磨工艺，识别影响分解效果的主要因素,优化机械化学反应条件参数；综合运用色谱及质谱联用等化学分析方法、拉曼和红外光谱等材料表面测试手段、自由基探针测定等手段，提出目标污染物的反应路径，揭示试验条件下的机械化学反应机理。研究结果将丰富和加深对非氯代有机污染物的机械化学反应特性的现有认识，并为研发BFRs类POPs废物的非焚烧处置技术、支持国家POPs履约提供重要参考。

本课题组完成了项目任务：以三种典型的 BFRs 类POPs（多溴二苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A为对象，采用低成本的铁硅高能球磨工艺，识别了影响分解效果的主要因素、优化了反应条件参数，综合多种测试手段，提出了目标污染物的反应路径，揭示了在试验条件下的机械化学反应机理；除完成预定目标外，课题组也实现了德克隆、灭蚁99.9%以上的降解；提出了包含全部基本参数的机械化学的动力学模型,并首次应用于拟合卤代POPs的降解过程。重要研究结果及科学意义如下：.（1）建立了三种典型BFRs类POPs机械化学降解中间体及最终产物的定量分析方法，并计算了反应物和产物的物料平衡关系，推断出了目标物的降解历程。.（2）通过参数优化，以铁-石英砂作为反应试剂，球磨3 h和4 h后，TBBPA的降解效率分别达到98%和99.6%，5 h和6 h后，溴离子的回收率分别达到94.7%和95.3%，机械化学降解TBBPA的过程中，生成的中间体主要为逐级脱溴的产物，包括三溴双酚A（Tri-BBPA）、二溴双酚A（Bi-BBPA）、一溴双酚A（Mono-BBPA）和双酚A（BPA）；以铁-石英砂作为反应试剂，球磨2 h后，HBCD的降解率达到99.9%以上，溴离子回收率达到97.6%，由于HBCD与共磨试剂反应迅速，反应过程并未检测出中间产物，球磨HBCD污染的高岭土，2 h后，99%以上的HBCD被降解。以CaO作为反应试剂，球磨HBCD污染的红壤土，1.5 h后，98%的HBCD被降解；以Bi2O3作为反应试剂，球磨2 h后，99.9%以上的PBDE被降解，并生成具有可见光催化作用的BiOBr，PBDE中的溴原子完全转化至BiOBr，反应过程无中间产物生成。.（3）采用ESR对机械化学反应过程中的自由基进行测定，发现以铁-石英砂作为反应试剂的反应过程产生了大量羟基自由基，两者之间具有明显的协同作用。.（4）首次提出并应用了包含全部基本参数的POPs机械化学降解动力学模型，并成功拟合了10种污染物的降解过程，该模型与实验结果吻合程度良好，且模拟结果不受实验条件改变的影响，因此，该模型可以用于不同反应体系能效的对比评价。模型计算结果表明，固体试剂的活化是POPs降解的前提。