纳米晶ZrO2调控MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2玻璃陶瓷抗热冲击性能及相关机理研究

The high temperature performance of packaging material and the capability of keeping highly consistent packing structure after thermal shock are thought to be the key factors that determined the life of vacuum heat resistant thermistors. This project will take MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 glass ceramic as research object. The crystalline phase with optimal thermal shock resistance will be obtained by adjusting the composition of parent glass and crystallization process. The variation of the coefficient of thermal expansion with the size and distribution of nano ZrO2 granules will be built and the controlling mechanism of nano ZrO2 to the thermal shock performance of the glass ceramic will be discussed. Multilayer sealing structure will be fabricated, on the basis of optimizing the performance of glass ceramic. The structure evolution of glass ceramic sealing layer will be studied during high temperature aging and thermal shock. The interface between glass and glass ceramic will be analyzed, and the failing mechanism of the multilayer structure will be further studied to obtain a sealing structure with high uniformity. The research of this project can provide reliable sealing structure and sealing technology for the international advanced level of vacuum heat resistant thermistors.

封装材料的高温性能以及在承受热冲击时能否保持高一致性的热敏电阻器密封结构是目前影响我国耐高温真空热敏电阻器研制的关键因素。本项目拟以MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2系统玻璃陶瓷为研究对象，控制其结晶析出具有优良抗热冲击性能的结晶相，建立纳米晶ZrO2的析出与玻璃陶瓷抗热冲击性能之间的关系，深入分析其对玻璃陶瓷性能的影响和调控机理；在玻璃陶瓷性能调控的基础上，进行多层复合封装结构设计，分析其在高温老化和热冲击过程中的结构演变，研究多层复合封装结构内部界面处的相互作用，分析多层结构失效机制，获得高一致性的封装结构，为研制国际先进水平的耐高温真空热敏电阻器提供可靠的封装结构与封装工艺。

项目以完成先进耐高温真空热敏电阻器抗热冲击等性能指标提升的实际需求为出发点，利用玻璃陶瓷的形成机制，在保障敏感体陶瓷稳定性与可靠性的基础上，获得致密化封装结构，并通过对封装结构结晶相的调控促进封装结构抗热冲击性能的提升。在项目执行期内，研究人员重点开展了以下研究工作：（1）探究了从MgO-Al2O3-SiO2 -ZrO2/Y2O3母相玻璃中析出纳米ZrO2的配方组成与热处理温度：通过母相玻璃配方设计和热力学分析，研究ZrO2/Y2O3对母相玻璃析晶能力的影响；同时通过对母相玻璃在900ºC-1200 ºC进行热处理，发现若基体中只添加ZrO2/Y2O3则在析出ZrO2的同时基体结构会出现孔隙和裂纹等缺陷。当系统中同时加入BaO时，在1200ºC结晶时可获得弥散分布的纳米ZrO2，同时基体未见因析晶而导致的明显结构缺陷。（2）实施在控制结晶过程中一次封装成型的封装方案，进一步探索由MgO-Al2O3-SiO2 -BaO/Y2O3玻璃粉体形成致密化封装结构的条件：通过调整母相玻璃组份获得具有不同玻璃转化温度的样品，研究在900ºC形成的封装结构特征以及玻璃陶瓷与敏感体陶瓷界面处的相互作用，结果表明当玻璃转化温度为760.2ºC时，形成封装结构可以通过水中绝缘测试，敏感体陶瓷与玻璃陶瓷封装层界面处形成机械结合，且经过高温老化后，无明显元素迁移发生。同时，在系统中没有ZrO2时，Y2O3的存在会造成电阻器阻值增大，影响电学性能。（3）采用MgO-Al2O3-SiO2 -BaO玻璃陶瓷进行封装实验，测试其高温稳定性以及抗热冲击性能，结果显示，MgO-Al2O3-SiO2 -BaO封装的热敏电阻器顺利通过了真空下1000次100ºC-900ºC高低温冲击，并且在冲击过程中，元件零功率阻值变化率小于10%，即玻璃陶瓷封装元件达到了产品级的性能指标。在本项目支持下，团队人员发表学术论文2篇，申请国家发明专利2项，其中一项已获得授权，协助团队培养硕士研究生2名。相关研究成果填补了国内以真空环境为应用背景的耐高温真空热敏电阻器封装材料空白，在具有先进水平耐高温真空热敏电阻器研制上获得应用，并开始走进向产品转化阶段。基于上述，项目按期完成了预定的研究指标要求。