四氧化三钴纳米晶的表面结构调控及其氧还原催化性能研究

The performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is highly dependent on the oxygen reduction reaction activities of the catalysts. The development of non-Pt catalysts provided an effective route for reducing the cost of the PEMFCs. This proposal is focused on the cobalt oxide nanocrystals and their related activities for oxygen reduction reactions. A novel synthetic route for preparing cobalt oxide with high-energy surfaces exposed would be developed by tuning the reaction kinetics through the seed-growth method. The shape evolution law and the formation mechanism of the as-prepared catalysts will be systematically investigated. The relationship between the shape-controlled cobalt oxide and their performances toward oxygen reduction reaction will help to explore the routes for O2 conversion, uncover the active sites of cobalt oxide, and fabricate systematic structure-function relationship for cobalt oxide. In addition, the doping of other metals, surface structure control, and the types of support will be carefully characterized to study their impacts on the on-set potentials, current densities and stabilities of the catalysts. Based on the above fundamental researches, we will try to cooperate and optimize the three routes, and promote the catalytic activities of the cobalt oxide to a new level.

氧还原反应催化剂的活性直接决定了质子交换膜燃料电池的性能。非铂催化剂的开发能够减少铂的消耗并降低整体成本，具有良好应用前景。本研究项目以四氧化三钴为研究对象，拟从催化剂的设计、表征及反应优化等方面入手，利用晶种生长法，通过反应动力学的调控，获得具有高表面能晶面裸露的四氧化三钴纳米晶体，分析晶体生长过程的演变趋势，并系统认识不同晶面的四氧化三钴纳米晶体形成机理。通过性能测试，研究特定形貌和表面结构对于ORR反应路径影响的微观机制，建立晶面与催化反应动力学的模型体系。探讨四氧化三钴催化剂的活性位点信息，确定其表面调控对于催化剂整体性能提升的作用。将晶面调控与金属掺杂、载体改善等途径联用，系统研究晶面、掺杂、载体对于四氧化三钴催化剂催化起始电位、电流密度、稳定性的影响，分析三种途经对于改善催化剂活性的能力以及相互协同的可能性，在此基础上最优化催化剂性能，将催化剂的活性提升到一个新的高度。

氧还原反应催化剂的活性直接决定了质子交换膜燃料电池的性能。非铂催化剂的开发能够减少铂的消耗并降低整体成本，具有良好应用前景。本研究项目初期以四氧化三钴为研究对象，从催化剂的设计、表征及反应优化等方面入手，通过反应动力学的调控，获得一系列具有不同晶面裸露的Co3O4纳米催化剂,系统认识不同晶面的四氧化三钴纳米晶体形成机理。通过对其电催化氧还原(ORR)活性进行了测试，发现其活性相对Pt基催化剂仍然有很大的差距性能测试。之后，通过动力学调控出发，将一步法调控不同裸露晶面的Co3O4纳米颗粒转变为以Mn3O4纳米颗粒为晶种，利用Co2+，Mn2+离子置换反应，进行钴锰混合氧化物壳层生长。设计的催化剂在ORR反应中活性有所提升，但仍然无法与Pt商用催化剂媲美。另一方面，我们也测试了制备的Co基催化剂电催化水氧化（OER）性能，发现这些催化剂表现出异常优异的OER性能。设计合成了Se-NiCoS/(OH)纳米片材料，进一步探究形貌与缺陷位结构对氧/氢析出活性的影响。.此外，我们将催化剂设计方法应用于二氧化碳电还原催化剂制备中，从尺寸效应、组分效应和晶面效应三方面对纳米晶进行理性设计，有效提升了催化剂在二氧化碳电还原中的活性和选择性。例如，我们设计了超薄的六方型钯纳米片，利用其低配位原子，在-0.5V标准氢电势下实现了94.3% 的一氧化碳法拉第效率；合成了Pd@PdAu核壳结构，其中PdAu合金壳层可控制在原子级厚度且合金程度可控，该结构充分发挥Pd-Au之间的集团效应和配位效应，展现了优异的CO选择性。到项目结题时, 申请人在JACS(2篇), Angew. Chem.(2篇)，Adv. Mater. (2篇)等国际一流杂志发表论文总共14篇。