基于LIBS-LIF联用的飞灰中碳元素高稳定高精度定量分析方法研究

Unburned carbon content in fly ash is an important indicator to measure the combustion efficiency. The poor measurement precision and unguaranteed long-term measurement stability are currently the two key issues for quantitative analysis of carbon in fly ash using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), which are unable to meet the industrial requirements. This project intends to ultilize the combined LIBS-LIF (laser-induced fluorenscence) to increase the stimulated emission transition probability of carbon atoms and improve the measurement accuracy, in which the 247.9nm LIF laser that is used for forming a secondary excitation of C atoms in LIBS-induced plasma can be generated through processes of nonlinear frequency conversion; based on the McWhirter model and bipolar diffusion-recombination theory, combined with the experimental parameters, try to build the plasma local thermal equilibrium (LTE) condition criterion to choose the effective fluorescence spectra; obtain calibration formula by using both the multi-order non-linear inverse regression model and the multi-line method, so as to remove interferences between elements and weaken the matrix effects; build new data analysis methods to further improve the measurement accuracy based on the above methods; lock the pulsed laser power using a negative feedback control method to guarantee the long-term measurement stability. The methods and technologies developed in the project will help to improve the practical ability of LIBS, and pave the way for application in thermal power plants in the future.

飞灰含碳量是衡量火电厂锅炉燃烧效率的重要指标。目前利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对飞灰碳元素进行定量分析的关键问题是测量精度不高且无法长期稳定测量，难以满足工业要求。本项目提出发展LIBS-LIF（激光诱导荧光）联用技术来增强C原子受激几率，提高测量精度，其中对LIBS诱导等离子体中C原子形成二次激发的247.9nm LIF激光基于非线性频率转换实现；基于McWhirter模型及双极扩散-复合理论，结合实验参数，建立等离子体局部热平衡态（LTE）判据，选择有效的荧光光谱；利用多元多阶非线性逆回归模型及多线法获得定标方程，消除元素间相互干扰，削弱基底效应；基于上述方法的实现，构建新的数据分析方法，进一步提高测量精度；采用激光功率负反馈控制技术锁定脉冲激光功率，提高长期测量稳定性。本项目方法和技术有助于提高LIBS的实用能力，并为下一步该技术原理真正用于指导火电厂的生产实践做好前期准备。

飞灰含碳量是衡量火电厂锅炉燃烧效率的重要指标，目前利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对飞灰碳元素进行定量分析的关键问题是测量精度不高且无法长期稳定测量，难以满足工业要求。本项目提出发展LIBS-LIF联用技术来增强C原子受激几率，提高测量精度，其中对LIBS诱导等离子体中C原子形成二次激发的247.9nm LIF激光基于非线性频率转换实现；基于McWhirter模型及双极扩散—复合理论，结合实验参数，建立等离子体局部热平衡态（LTE）判据，选择有效的荧光光谱；利用多元多阶非线性逆回归模型及多线法获得定标方程，消除元素间相互干扰，削弱基底效应；基于上述方法的实现，构建新的数据分析方法，进一步提高测量精度；采用激光功率负反馈控制技术锁定脉冲激光功率，提高长期测量稳定性。项目实施以来，课题组严格统筹项目进展，对飞灰碳元素定量分析的精度达到了0.09%，将Nd: YAG激光器的输出功率稳定在了±1.5%，发表了学术论文48篇，申请了国家发明专利5项（其中已授权1项），培养了博士生1人、硕士生3人，完成了项目任务书中规定要求。相关技术成果有：（1）采用多元多项式非线性逆回归，消除了基底效应影响，测量精度达到了0.09%。（2）利用Saha-Boltzmann方法测量等离子温度的RSD为0.4%，建立了基于McWhirter准则的等离子局部热平衡（LTE）态判据。（3）发展了脉冲激光负反馈功率稳定技术，RSD值为1.4%。4）建立了基于支持向量机SVR与主成分分析PCA相结合的光谱数据分析方法，实现了对元素的高精度定量分析。对煤的灰分、挥发分和发热量测量的平均均方差分别为1.82%、1.22%和0.85MJ/kg。（5）提出了基于LIBS测量值与标准值拟合的线性校正的方法，仅需少数几个标准样品就可实现快速校准，延长了调校周期。（6）通过激发光扩束等参数优化提高了激光诱导击穿光谱信号的测量稳定性。当压片压强为25MPa、激光氙灯电压为770v、脉冲重复频率为10Hz、激光焦点与样品表面间距为6-8mm时，SNR最大同时RSD最小。（7）开发了喷射气粉混合式的LIBS粉状样品工业在线检测装置，通过喷射气粉混合料基体稳定、脉冲激光功率稳定及高效光学收发，实现了高稳定测量。本项目方法和技术有助于提高LIBS的实用能力，并为下一步该技术原理真正用于指导火电厂的生产实践做好了前期准备。