四氧化三钴纳米薄膜的形成机制、结构及其超级电容特性

Nanomaterials with two-dimension lamella structure, such as graphene, are hot spots in the materials research nowadays. These sheet structures with monomolecular layer or multimolecular layer bring about many novel physicochemical characteristics, hence, corresponding production principles and properties characterization have very important scientific values. The applicants discovered that the graphene-like Co3O4 nanofilms could be prepared via hydrothermal reactions. And on this basis, we are supposed to carry out a systematic study on the growth mechanism of Co3O4 nanofilm under hydrothermal conditions, designing rational set of experiments, analyzing basic processing route of preparing Co3O4 nanofilm, grasping key technology and manufacture principles of controlling nanofilm morphological structure, revealling the drive forces and thermodynamic essence of Co3O4 nanofilm growth. Meanwhile, combining with electrochemical analytical method, we will discuss the influencing mechanism of two-dimension sheet structure characteristic on the macroscopic electrochemical properties, uncover the function mechanism of microstate of Co3O4 nanofilm on the electron transport and charge storage, for example, surface atomic state, chemical bonding and so on. Also we will investigate the crystal structure change of Co3O4 nanofilm during the electrochemical process, analyse the basic reason of electrode material structure damage and capacity fading resulted from repeated charge and discharge on a micro level. According to this, we can design structure and optimize performance for the electrode material, and provide a scientific basis for the research and development of high performance supercapacitor.

具有二维片层结构的纳米材料如石墨烯是目前材料研究领域的一大热点，这种具有单分子层或数个分子层的片状结构可以带来诸多新的物理化学特性，相关的制备原理和性能表征具有十分重要的科学价值。申请人在前期探索研究中采用水热反应制备了类石墨烯结构的Co3O4薄膜，具有优良的超级电容特性。本项目拟深入系统地研究在水热条件下Co3O4纳米薄膜的生长机制，研究制备Co3O4纳米薄膜的基本工艺路线，掌握控制纳米膜形态结构的关键技术和制备原理，揭示Co3O4纳米薄膜生长的热力学基础和动力学规律；同时结合电化学分析方法，探讨二维片层结构特征对宏观电化学性能的影响机制，揭示Co3O4纳米薄膜的表面原子状态、化学键合作用等对电子传输、电荷储存等的作用机理；考察电化学过程中Co3O4纳米薄膜的晶型结构变化，研究分析Co3O4纳米薄膜的超级电容特性，为高性能超级电容器的设计与应用提供高性能材料及相关科学基础。

本项目按照预定研究计划完成，确立了一种可靠、高效的水热法来制备具有二维片层状结构的Co3O4纳米膜材料，研究了Co3O4纳米薄膜的生长机制，形成了制备Co3O4纳米薄膜的基本工艺路线，掌握了控制纳米膜形态结构的关键技术和制备原理，阐明了Co3O4纳米薄膜生长的热力学基础和动力学规律；同时结合电化学分析方法，揭示了二维片层结构特征对宏观电化学性能的影响机制，明确了Co3O4纳米薄膜的表面原子状态、化学键合作用等对电子传输、电荷储存等的作用机理；考察了电化学过程中Co3O4纳米薄膜的晶型结构变化，系统分析了Co3O4纳米薄膜的超级电容特性，为高性能超级电容器的设计与应用提供了高性能材料及相关科学基础。在本项目的资助下，围绕上述研究内容，已发表SCI 论文15篇，申请国家发明专利4项。主要研究结果如下：.1. 通过在水热法制备中引入钴氨配合物来降低氧化二价钴所需的热力学势垒，达到降低制备四氧化三钴材料所需水热温度的目的。同时，对钴氨配合物在水热环境下发生二维重构的现象进行研究，确定其在硝酸根协同作用下生成二维薄膜结构所需的特定条件。研究结果表明，通过控制相关的反应参数，可以一步制备得到类石墨烯Co3O4纳米薄膜。Co3O4纳米薄膜的形成需要反应体系中存在过量的游离氨分子，当氨水用量较少时，无法提供二维形核和生长的驱动力，故而产物为少量的纳米薄片和大量树枝状结构共存；而溶液中适量的硝酸根对于抑制Co3O4晶体垂直方向的生长以得到纳米厚度的薄膜结构是尤为关键的。当硝酸根的用量不足时，插入Co-O键之间的硝酸根不能有效抑制所有Co3O4晶体垂直方向的生长，最终得到的是Co3O4片层结构而不是纳米薄膜；反之，当加入的硝酸根过量时，过度的插入Co-O键则会完全破坏游离氨分子对二维生长的促进作用，最终使得Co3O4原位生长，得到球状团聚结构。.2. 对制备得到的类石墨烯Co3O4纳米薄膜的电化学性能进行表征，系统研究了材料结构与超电容特性之间的内在联系。结果表明，超薄类石墨烯Co3O4纳米薄膜的超电容性能最为优异，其最大比电容值高达1400F/g，并且在经过后续1500个周期的循环稳定性测试后，比电容较初始值仅仅下降了2.9 %，说明该电极材料循环稳定性同样十分出色。研究认为具有纳米尺寸的薄膜或者薄壁类结构材料能够充分发挥Co3O4的高比电容性特性。