核-壳结构纳米颗粒制备及其氧还原催化性能研究

For intermediate and low temperature solid oxide fuel cells (SOFC), the activity and stability performance of the cathode materials are bottle-necking issues in the development of SOFC technology. In our previous study, we introduced core-shell structural Ag@CeO2 nanoparticles into the perovskite cathode to improve its thermal stability. The CeO2 shell in the nanoparticles can prevent the aggregation of Ag core working at high temperature for a long time. Novel shell protected Ag core nanoparticles fabrication method is proposed in this project, and the catalysts are expected to show enhanced performance in oxygen reduction reaction (ORR) activity and long-term thermal stability as SOFC cathode decorators. The shell is elements doped-CeO2 with high electrical and ionic conductivity, and SiO2 template is used to form porous shell to benefit the distribution of oxygen on the Ag core. The core-shell particles size is expected to form less than 20 nm by a reverse micelle method in this project, and we will introduce the catalytic particles into a porous structural perovskite backbone by wet impregnation. It is expected that the scientific issues, including the distribution of the catalytic particles on the porous cathode structure, the relationship between the structure and composition of the cathode and the electrochemical performance of the cathode in the application of the core-shell structural particles in SOFC cathode, will be elucidated. Finally a novel high performance and long-term stability cathode will be developed to accelerate the commercialization process of intermediate and low temperature SOFCs.

对于中低温固体氧化物燃料电池（SOFC）的研究，阴极材料的活性和稳定性是制约其发展的瓶颈问题。我们之前通过核-壳结构的Ag@CeO2颗粒修饰钙钛矿阴极提高了电极的稳定性，CeO2壳层可以防止Ag颗粒在高温下、长时间操作过程中长大，但是由于催化剂颗粒较大、壳层材料太致密导致电极活性提高不明显。本项目将通过新的合成路径制备多孔壳层包覆的Ag纳米颗粒作为阴极修饰催化剂，使阴极的活性和稳定性都有大幅度提升。通过掺杂适当的离子提高壳层的吸氧、导氧能力，同时采用模板法制备多孔壳层，利于氧气接触Ag颗粒。通过反胶束法合成小于20 nm的核-壳颗粒，将该纳米催化剂浸渍进入多孔钙钛矿骨架形成复合阴极，研究催化剂颗粒在复合阴极中的分布、微观结构与电极活性、稳定性之间的构效关系，阐明氧气在复合电极界面的氧还原反应机理，最终研制出具有高活性、高稳定性的阴极材料，为中低温SOFC的商业化打下坚实的基础。

SOFC是将燃料中的化学能直接转换为电能的电化学装置，具有高效率、零污染、无噪音等特点。阴极是SOFC电堆中的关键部件，起着传递反应气体、氧离子和电子等作用。贵金属具有高的阴极氧还原催化活性和高的电子电导性，在常用电解质或传统的阴极材料中加入少量贵金属元素如Pt、Pd、Ag等能进一步提高阴极在低温下的催化活性。但是在SOFC相对较高的工作温度（500~700 °C）和极化条件下，贵金属纳米颗粒会长大导致性能衰减。本项目针对上述问题，制备了核壳纳米结构的AgNPs@CeO2催化剂，通过合金化法系统地研究了Mn/Co 对贵金属Pd和Ag的影响。在此基础上，通过对浸渍后的阴极的稳定性和氧还原机理进行深入分析，设计出两种共掺杂新型阴极材料。得到如下有意义的研究结果：1）采用过渡金属Ce、Ga掺杂CeO2作为催化剂颗粒的壳材料提高了其氧离子导电性，首次成功将该材料用于核-壳结构催化剂的壳材料并用于氧催化还原反应保持电池长时间稳定工作，得到核壳结构提高贵金属高温稳定性的方法。2）发展了合金化稳定贵金属纳米颗粒的方法，提出并比较了PdMn、PdCo两种贵金属合金制备方法，首次将原位还原合金用于高温工作的SOFC阴极催化反应。3）首次采用碱金属K和高价态Nb和Ta共掺杂钙钛矿用作阴极材料，在650℃下ASR为0.083Ω·cm2，700℃最大功率密度为1223mW·cm-2。总之，本项目通过AgNPs@DCeO2核-壳结构和PdMn、PdCo合金化稳定方法的探索，研究纳米贵金属催化剂添加对阴极材料的微观结构、电化学活性、稳定性等的影响，并对浸渍后的阴极的稳定性和氧还原机理进行深入的研究，为高活性高稳定性阴极材料设计提供了新的思路和方法。