核-壳介孔结构催化剂上二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的直接合成研究

基于在微观尺度集成苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯、再与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）过程对催化剂性能的要求，利用纳米粒子效应及可控制备特性设计催化剂：以缩合反应催化剂H4SiW12O40/SiO2为核，ZrO2/SiO2为壳层，获得一类具有两种不同性质酸活性中心，且具有可控分布特性的核-壳介孔结构酸-酸双功能催化剂；研究内容包括：核-壳介孔结构复合催化剂的可控制备技术；催化剂组合结构（核大小、壳层厚度、孔结构、比表面积及活性相的分布等）与集成反应性能的关系；苯胺、碳酸二甲酯和甲醛为原料直接催化合成MDC反应过程的机理、动力学分析及数学模拟。目标是开发出由苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接高效合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的新催化技术。

在化工生产过程中，为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放，将多步反应过程集成为一步反应是一条重要途径。本项目研究了由苯胺、碳酸二甲酯（DMC）、甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）的集成反应。.本研究的主要内容和重要成果如下：（1）以H4SiW12O40/SiO2为核，采用溶胶-凝胶法制备了无定形SiO2为包覆壳层的核-壳结构H4SiW12O40/SiO2@SiO2催化剂。由于在制备过程中H4SiW12O40易流失，导致催化剂性能不稳定。（2）开发了用于苯氨基甲酸甲酯（MPC）缩合反应的Hβ分子筛催化剂，在优化的反应条件下MPC的转化率为37.2%，MDC的收率为76.4%（基于甲醛）。使用后的Hβ分子筛在550℃空气氛围下焙烧2h，其活性基本可恢复至新鲜催化剂的水平。（3）研究了Zn(OAc)2+Hβ催化体系上MDC的一步合成，MDC收率为2.2%；考察了动态控制操作条件对反应的影响，苯胺接近完全转化，MDC收率为73.9%（基于甲醛）。（4）制备了具有核-壳结构的包覆型催化剂Hβ@SiO2，与 Zn(OAc)2共同催化MDC一步合成，MDC收率为4.0%，同时，MPC 产率明显提高，N-甲基化产物大大减少，这说明Hβ@SiO2在一定程度上减弱了苯胺和Hβ的接触。（5）利用原位红外研究了ZrO2/SiO2催化剂上苯胺和DMC的反应机理，发现DMC与苯胺经过两条反应路径得到MPC。（6）开发了一种制备负载型催化剂的新方法——反应浸渍法。在制备产品MPC的同时，可制得Zn(OAc)2/SiO2催化剂，该催化剂具有高活性，苯胺的转化率和MPC收率分别为96.3%和96.0%，以该方法制备的催化剂与等体积浸渍法相比，Zn(OAc)2在SiO2表面分散性好，并且具有良好的稳定性，重复使用8次后，苯胺转化率和MPC收率仍能达到81.6%和64.1%。（7）开发了MPC合成及纳米ZnO联合制备过程。在制备有机物MPC的同时，可联产得到多面体或棒状纳米ZnO。