H2O/CO2共存系统生物质气化反应动力学的理论探讨与实验研究

With respect to gasification reactions of carbon with mixtures of carbon dioxide and steam, two possible mechanisms have been proposed consisting of the two reactions of C-H2O and C–CO2 occurring either on the same active sites or on different sites. So far, the academe has not come to an agreement on this issue. There are two key issues that still remain great concern. First, the heat and mass coupled transfer and counter diffusion effects co-exist when conventional TGA technique is used, which result in uncertainties with respect to practical application of the kinetic parameters and models. Second, the modelling verification must rely on fitting the apparent kinetic data without any support from determinable active site concept. This study focus on the reaction mechanism and kinetic behavior of biomass in the mixture of H2O and CO2. First of all, we will establish an effective thermal analysis kinetics operation for getting intrinsic kinetic parameters through eliminating the heat and mass coupled transfer and counter diffusion effects. Secondly, we will investigate the structure and distribution of C(O) intermediates formed on carbon surfaces during gasification, by employing a set of techniques including CO2 chemisorption, temperature programmed desorption (TPD), x-ray photo electron spectroscopy (XPS), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The aim of this study is to propose a new modeling method with aid of the quantitative indicator in terms of the active sites. The insights obtained in this study can provide both basic data and theoretical supports to understand reaction mechanism of biomass gasification in the mixture of H2O and CO2.

有关H2O/CO2共存气氛下C-H2O和C-CO2两个重要的气化反应是相互独立进行还是相互抑制的反应机理问题，国内外学者至今尚未达成共识。目前有两个关键问题有待解决：在实验研究方面，基于常规的热分析动力学实验方法存在难以消除的交叉耦合传质扩散效应，影响动力学结果的可比性以及机理模型的可靠性。在机理研究方面，目前对机理模型的验证还是单纯基于表观动力学实验数据的拟合，缺乏具有可操作性的活性位量化数据的支撑。本项目以生物质为原料，首先通过建立消除耦合传质扩散效应的反应场，确立获得本征动力学参数的有效热分析动力学实验方法；其次，通过化学吸附、程序升温脱附（TPD）和谱学表征技术的组合利用与本征反应动力学实验相结合，考察气化过程中碳表面形成C(O)中间体的种类及其分布，提出基于活性位量化指标的机理研究新思路和新方法，为正确认识H2O/CO2共存系统生物质气化反应机理提供可靠的基础数据和理论支撑。

生物质气化是实现生物质资源清洁利用的重要方式之一。生物质焦与水蒸气（C-H2O）和 CO2（C-CO2）之间的气-固多相反应是气化炉内同时发生的两个最重要的气化反应。研究H2O/CO2 共存气氛下焦碳的气化反应机理及其动力学行为对于实际工业生产系统的数值模拟以及最佳工艺运行条件的评定等具有重要的现实意义。通过本项目的实施，取得了以下重要发现和成果：.（1）针对传统的热分析动力学实验方法存在交叉耦合传质效应，严重影响气化反应动力学参数测量的准确性的问题，首先研究了外扩散及床层扩散对测量气化反应性的影响，通过对 TGA 样品池进行结构上的优化和改进，实现了消除耦合传质效应的反应场，确立了科学规范的热分析本征动力学实验方法。.（2）提出一种预测气体滞流层中反应气体浓度分布的创新实验方法。该方法的确立为研究高温条件下气体滞流层内二元及多元气体扩散阻力和扩散系数提供重要的理论指导。.（3）通过对传统的气化反应动力学参数测定方法中存在的问题及其影响因素进行深入的研究，发现了长久以来被忽视的反应级数对反应温度的依存性以及活化能和指前因子对反应气体分压的依存性，提出了归一化的活化能计算方法，提高了不同研究中活化能参数的可比性。发现了动力学补偿效应与扩散效应的对应关系，该发现对深化补偿效应的认识将产生重要的科学指导作用。.（4）研究了原料中固有钙基矿物质的失活机理及其对测量动力学参数的影响。发现基于CO2-CaCO3平衡规律的CaO碳酸化反应是导致钙基矿物质气化过程中失活的直接原因。该发现为气化系统中对CO2分压的合理调控提供了科学指针。.（5）提出了一种准确建立动力学机理模型的规范化流程以及模型参数求解新方法。该方法对实际工业生产系统的数值模拟以及最佳工艺运行条件的确定具有重要的实践指导意义。.（6）利用双通道流通式微分反应器研究了H2O/CO2 共存气氛下焦炭气化反应特性，发现了焦-H2O反应的扩孔作用及其对焦-CO2反应的促进作用。该发现对H2O/CO2 共存气氛下的协同作用现象做出了充分的理论解释。