新型FeII-N,O体系自旋交叉化合物的设计合成及磁构关系研究

Spin crossover (SCO) compounds with switchable electronic configuretions are becoming increasingly popular for several technological applications such as formation storage, magneto-optical switches and displays. The designed and extended of new spin crossover systems with pre-difined switching properties is desirable for application purposes. Based on the preliminary studies, this project is emphasesed on the synthesis and magnetostructural relationship of the new spin crossover complexes. With the desinged polydetate ligands, FeII-N,O mononuclear and polynuclear complexes will be synthesized. Through systematically analyze the crystal structures and magnetic properties under the thermal induce and light irradiate, severial chemical effects on the spin crossover properties will be discussed, such as the ligand substituents, non-coordinated solvent molecules, counter anions, polymorphism. The relationship between the structure and magnetic properties in the new series FeII-N,O spin crossover complexes will be explored. On revealing the magnetostructural relationship of the complexes, effective strategies for fabricating new applicable spin crossover system are aimed to be found. And several new room temperature or near room temperature FeII-N,O type spin crossover compounds with thermal hysteresis loop are obtained ultimately. The results of the project will provide a theoretical basis and technical support to the application of the spin crossover materials.

具有开关性质的分子双稳态自旋交叉材料在信息存储、分子开关、显示器件等方面具有广阔的应用前景，而新型自旋交叉材料体系的构筑和扩展研究则是目前自旋交叉材料研究的重点领域之一。本课题在前期研究工作的基础上，从配体的设计和合成出发，构筑新的N,O配位的FeII-N,O体系单核及多核自旋交叉化合物，分析其在光、热等作用下的晶体结构和自旋交叉性质，系统的研究配体取代基、非配位溶剂分子、抗衡阴离子、多形性等因素对化合物自旋交叉性质的影响，揭示化合物结构与自旋交叉性质之间的规律，寻找调控化合物自旋交叉性质的途径，最终筛选出新型FeII-N,O体系具有宽热滞效应的室温或近室温自旋交叉化合物，为该类自旋交叉材料用作分子器件应用提供理论依据和实验基础。

项目执行期间，按照研究计划开展相关研究工作，取得以下研究成果: I. 设计合成了五例FeII-N,O体系四核自旋转换化合物，探讨了影响化合物磁性质的结构因素。研究结果表明，该系列配合物结构多变，磁性质有趣，磁行为与配体取代基、抗衡阴离子、溶剂等多种因素的影响。该部分研究工作为FeII-N,O体系多核自旋交叉化合物的构筑及性质调控提供了依据。II. 以吡啶缩酰腙类配体构筑了三例FeII-N,O体系单核铁化合物，探讨了影响化合物磁性质的结构因素。研究结果表明，配体侧链苯环上羟基的引入对该系列配合物的自旋交叉性质有较大的影响。该部分研究工作提出了可以利用配体取代基的调控作用作为构筑新的FeII-N,O体系单核自旋交叉化合物的策略。III. 合成了系列[2 × 2] 格子状结构四核金属配合物[M4L4](ClO4)4 (M = Mn(II), Co(II), Cu(II), Zn(II))，并对其进行了X-射线单晶结构分析及磁性分析。结果表明，配体中不同位置的取代基、中心金属离子的种类均影响所得化合物的结构及磁行为。该部分研究工作为构筑结构多变、性质奇特的新型多核化合物提供了新的设计思路，可以采用配体取代基修饰来实现。IV. 采用静电纺丝技术制备了自旋交叉化合物与高分子聚合物相复合的纤维膜，复合纤维膜的自旋转变温度向高温方向移动。推测可能由于聚合物的存在，改变了FeⅡ离子周围的微环境，导致FeⅡ离子所处的平均配体场增强。该部分研究工作为大量制备自旋交叉/高分子复合材料提供了一个新方法。V. 采用水溶胶浇铸法制备了自旋交叉变化合物和HPMC、PMMA的复合膜，并对其进行了详细的结构和性能表征。分析结果表明自旋交叉变化合物均匀地分散在聚合物基质中，化合物的组成和结构没有受到的影响。与自旋转变化合物的粉体样品比较，复合薄膜的自旋转变温度向高温方向移动。该项研究所采用的水溶胶浇铸法可以扩展到其它的复合薄膜材料的制备中，而且可以通过有机聚合物和自旋交叉化合物的灵活选择，制备加工各种磁性复合薄膜。