纳米金刚石-石墨烯核壳结构非金属催化与抗积碳机理研究

纳米金刚石在高温或化学处理后可发生局部相变，表面sp3杂化的碳原子将石墨化，并生成几个纳米大小sp2杂化的石墨烯。这种核壳结构同时具备金刚石的高导热性和石墨烯的高化学活性，可在无水蒸气保护的条件下高效催化乙苯直接脱氢反应，具有无积碳、低能耗、清洁环保等突出优点。本项目选取工业批量制备的纳米金刚石为研究对象，考察前处理条件对碳原子功能化和石墨烯尺寸、厚度和结构完整性的控制规律，调控制备"纳米金刚石-石墨烯"核壳复合结构；评价纳米金刚石-石墨烯核壳结构在烷烃直接脱氢强吸热反应中的催化性能，跟踪碳原子杂化状态和表面官能团在催化过程中的演变，运用高分辨结构分析与原位光谱技术研究sp3-sp2复合界面中活性基团的催化机制及抗积碳机理，本项目将为纳米金刚石应用与抗积碳脱氢催化材料的研究提供新思路。

sp3杂化的纳米金刚石在高温或化学处理后表面可重构发生石墨化相变，生成弯曲的sp2杂化的石墨烯外壳，这种核壳结构同时具备金刚石的高导热性和sp2石墨碳的高化学活性，使其具有优异的电化学和催化性能。本项目以爆轰法制备的纳米金刚石粉末作为主要研究对象，考察退火和化学处理条件对表面结构和化学形态的控制规律，调控制备和修饰sp2/sp3复合杂化的"纳米金刚石-石墨烯"核壳结构，通过评价其在烷烃直接或氧化脱氢反应中的催化性能，运用高分辨结构分析与原位光谱技术研究表面微观结构和化学官能团的演变，阐述纳米金刚石-石墨烯核壳结构的表面特性和微观结构催化脱氢反应的催化机制。 . 在惰性气氛中通过不同温度的退火处理（550-1300 oC）可系统调变表面sp2/sp3碳原子的杂化状态，从而影响纳米金刚石表面的结构缺陷和化学特性。随退火温度升高，纳米金刚石表面由无定形炭石墨化相变为有序的洋葱碳结构，并在相变过程中形成“金刚石-石墨烯”核壳结构的中间相。丙烷直接脱氢反应结果表明，相比与单独的sp3和sp2杂化的纳米碳材料，这种sp2/sp3复合的核壳结构具有更优异的催化活性，因为其表面具有大量的结构缺陷和高化学活性的酮类含氧官能团。. 在丙烷氧化脱氢反应中进一步研究核壳复合结构对表面氧官能团的演变和化学本质的影响。原位反应和表征结果发现纳米金刚石表面原本存在的含氧官能团对反应活性贡献极小。不稳定的氧物种在反应中分解脱附，而活性氧物种可通过氧分子的化学吸附在反应过程中原位生成，并以氧化还原机理参与反应进行。不同杂化比例的核壳结构上相同的活性氧官能团表现出不同的催化性能，这与核壳结构的sp2杂化碳的比例相关。类洋葱碳结构有利于高活性酮类官能团的生成，能明显提高丙烯生成。. 对高活性的核壳复合结构进一步通过化学修饰来调变壳层表面的化学性质。结果表明掺杂磷或硼杂原子后，丙烷氧化脱氢的活性和选择性可显著提高。这是由于杂原子可通过与活化后的氧分子原位作用覆盖表面缺陷位，从而抑制反应过程中导致烃类深度氧化的亲电氧物种的生成，而并不影响起活性中心作用的亲核氧物种。. 目前相关研究工作已发表SCI论文6篇，培养硕士及博士研究生3名。