石墨烯负载钛基核壳结构的低温SCR抗硫催化剂制备及作用机理研究

Low temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 is a promising method to remove NOx in flue gas. Although the low temperature SCR reactor is usually located downstream of the particulate control device, there is still a small amount of SO2 in flue gas. The drawbacks asscoiated with SO2 poisoning still remain. Though the deactivation of catalyst has retarded the progress of the low temperature SCR technology, there is not an effective method to solve the SO2 tolerance of catalysts. In order to develop the low temeprature SCR catalysts with high SO2 resistance, we propose a novel solution by preparing a core-shell titanium based catalyst loaded on graphene sheet. The core-shell catalysts can effectively shield the active phases from SO2 poisoning. Graphene which is a two-dimensional carbon sheet with one atom thickness layer has many unique properties such as high charge carrier mobility, large surface area, high transparency and high flexibility. Graphene is chosen as the catalyst carrier for the core-shell titanium based catalyst. The deposition rate of ammonium sulfate could be retarded on the surface of graphene. With the guidance of protection mechanism of core-shell catalysts loaded on the graphene sheet, the key factors that determined the resistance of the resulted catalysts will be ascertained. The research content proposed in the study is an essential part of the development of low temperature SCR technology. The expected results have important scientific value and application prospect, which determine whether the low temperature SCR technology could be suitable for industrial application or not.

低温选择性催化还原脱硝技术是国内烟气脱硝领域研究的一大热点，虽然低温SCR脱硝反应器大多布置于脱硫系统之后，但烟气中少量的SO2对催化剂依然有很强的毒害作用，已经严重阻碍了低温SCR技术的推广应用。目前，国内外尚未有解决低温催化剂抗硫中毒的有效方法，基于此，本申请提出构筑一种全新的石墨烯负载钛基核壳催化剂来提高催化剂的抗硫能力。低温催化剂的活性中心包裹于二氧化钛外壳之内，避免SO2与活性中心的直接作用，从而提高催化剂的抗硫能力，同时引入物理化学性能极为优越的新型材料石墨烯作为催化剂的载体，进一步降低硫酸铵盐在催化剂表面的沉积，从而解决低温SCR催化剂SO2中毒的问题。通过提出和完善催化剂的抗硫中毒作用机制，明确石墨烯核壳结构催化剂抗中毒能力的决定性因素，为催化剂抗中毒能力的进一步提升提供理论指导。本研究开发的催化剂具有优异的脱硝活性、稳定性、选择性和和抗SO2中毒的能力。

氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要来源之一，低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术是近年来新兴的一项烟气脱硝技术，也是国内烟气脱硝领域研究的一大热点。但是，目前的低温 SCR 脱硝技术离规模化工业应用尚有一段距离，主要原因是催化剂在低温条件下极易发生 SO2中毒。因此，制备具有抗硫性能的高活性催化剂是推广应用低温 SCR 脱硝技术的关键。基于此，本研究构筑了一种全新的石墨烯负载钛基核壳结构催化剂来提高催化剂的抗硫能力，低温催化剂的活性中心包裹于二氧化钛外壳之内，避免SO2与活性中心的直接作用，从而提高催化剂的抗硫能力，同时引入物理化学性能极为优越的新型材料石墨烯作为催化剂的载体，进一步降低硫酸铵盐在催化剂表面的沉积，从而解决低温SCR催化剂SO2中毒的问题。. 主要研究内容包括钛基核壳结构催化剂的构筑及性能研究、石墨烯在低温SCR催化剂反应中的作用研究、金属掺杂对MnOx-CeO2/GR催化剂性能的影响及MnOx-CeO2 /GR催化剂再生实验研究。本项目采用水热法制备出TiO2基核壳结构催化剂，明确TiO2外壳在催化剂中所起的作用。并在MnOx-CeO2低温SCR催化剂中引入石墨烯（GR）载体，发现Mn：Ce摩尔比为8：1、石墨烯含量为0.3%（质量分数）时催化剂的活性最佳，总结石墨烯引起活性中心的变化，为催化剂的进一步改性和工业化应用奠定了理论基础。之后进一步采用水热法合成MnOx-CeO2-M/GR催化剂(M为金属元素)，研究不同金属掺杂对低温NH3-SCR脱硝性能的影响，通过测试发现贵金属的掺杂使催化剂表现出优异的脱硝活性、选择性和抗硫性。最后对MnOx-CeO2/GR催化剂进行失活-再生的循环实验和表征，发现水洗再生可以简单洗去催化剂表面的部分铵盐，恢复催化剂的部分活性，却导致催化剂表面的活性组分流失，这是导致催化剂失活不可再生的原因。基于上述研究内容，本项目提出和完善了催化剂的抗硫中毒作用机制，明确石墨烯核壳结构催化剂抗中毒能力的决定性因素，为催化剂抗中毒能力的进一步提升提供理论指导，有助于低温SCR催化剂的大规模工业运用。