甲烷在Ni基和Cu基合金表面分解的微观机制研究

CH4 is not only considered as an important energy gas, but also used to produce H2 and carbon nanomaterial, such as graphene. Thus, the effective usages of CH4 have attracted more attentions. The key step for fully using CH4 is its dissociation effectively. High efficient catalysts are crucial in the above mentioned reaction. In this project, the dissociation of CH4 on nickel- and copper-based bimetallic catalysts will be investigated by using first principles. We will also study the factors that influence the catalysts efficiency by comparing the changes of the potential energy curves for CH4 dissociation on different nickel- and copper-based catalysts. Besides that, the major intermediates of CH4 dissociation with experiment condition (different temperatures and H2 partial pressures) are predicted to find the key to change the major intermediates and reaction rates. Hopefully, more effective and economical bimetallic catalysts can be designed including the methods to improve the catalysts effectively, and they may provide useful guidance for both experimental study and industrial applications.

甲烷不仅是重要的能源气体，同时也可以做为生产H2和石墨烯等碳纳米材料的原料。所以甲烷的高效利用近年来受到人们的广泛关注。而CH4的活化分解是高效利用的先决条件，因此如何选择高效的催化剂并实现甲烷的定向转化是长期以来人们研究的热点。本项目将从第一性原理角度出发，研究Ni基和Cu基合金催化剂表面甲烷分解的反应机理，对比不同金属成分与不同金属比例合金催化剂上反应势能曲线变化。阐明Ni基和Cu基合金中金属成分和金属比例对催化剂活性的影响。同时我们将结合实验条件对催化剂表面甲烷分解过程中的主要中间产物进行预测，并尝试通过改变温度或者H2偏压的方法对主要中间产物和反应速率进行调控。预测出经济高效的催化剂，并提出有效提高催化剂性能的实验条件，为实验和工业生产提供理论依据。

甲烷是生产H2和碳纳米材料的原料之一。而CH4的活化分解其利用的先决条件，因此设计高效的催化剂并实现甲烷的定向转化是目前研究的焦点。在廉价金属中，Ni和Cu被认为是比较有潜质的催化剂。但是Ni和Cu具有较低的甲烷定向转化效率，已成为其应用的瓶颈。因此人们希望在Ni基和Cu基中探索出高效的催化剂，理论模拟可以独立研究不同因素对甲烷活化的作用，为实验制备Ni基和Cu基催化剂提供理论依据。基于项目计划书中所述的科研计划，我们密度泛函理论（DFT）与微动力学分析相结合的方法，围绕Ni基和Cu基合金催化剂表面甲烷分解的反应机理展开了研究。主要研究Ni基和Cu基合金中金属成分、结构和反应条件（温度，气体偏压等）对甲烷活性和选择性的影响，以及有效调节甲烷分解选择性的方法。在项目执行期间，我们完成了如下工作：...(1) 合金张力效应对Cu表面甲烷分解的影响：在具有核壳结构的Cu基合金中，内核金属与表面Cu的晶格失配产生张力，进而对中间产物吸附，甲烷分解和碳纳米材料的初始成核产生影响。适当的表面张力可以提高碳纳米材料的生长质量。...(2) 高活性金属对甲烷在Cu表面分解的影响：在Cu表面引入高活性金属（Fe和Ni等）可以提高甲烷的活性，并且在Fe-Ni合金表面基元反应CH4→CH3+H与CH3→CH2+H的能垒会发生一个翻转，这使甲烷的转换率提高和反应选择性的改变变（主要中间产物CH→CH3）。..(3)稀土金属对Ni表面甲烷分解、重整和积炭的影响：稀土的引入使Ni表面对中间产物的吸附出现选择性。因此甲烷分解形成的C会有效与稀土附近亲和的O进行反应，进而促进反应进行和减小积炭发生，但是过量的稀土会让Ni失去活性..(4) Ni基合金表面结构对甲烷分解选择性和积炭的影响：Ni表面甲烷分解的四个基元反应能垒具有自然顺序（CHx→CHx-1+H, x=1> 4> 3> 2），普通合金表面具有单一的反应活性中心，这对甲烷分解的势能曲线影响不大。但是在具有吸附原子结构的Ni基合金表面，四个基元反应能垒的自然顺序被改变(x=2 > 4 > 3 > 1)。这说明结构调整可以有效提高甲烷分解的选择性和抗积炭能力。