改性活性炭同源催化纤维素热解反应机理及定向调控机制

During fast pyrolysis, cellulose can be converted into various high value-added compounds, including 1-hydroxy-3,6-dioxabicyclo[3.2.1] octan-2-one(LAC), 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glucopranose(DGP) and so on, but in low selectivity and yield. Aiming at the enrichment of specific compounds and versatile utilization of cellulose, the applicant has prepared a series of functionalized activated carbons (ACs) based on the char from cellulose pyrolysis. Nevertheless, how to further enhance the yield of target products during catalytic pyrolysis process needs to be researched systematically. Therefore, the present project will focus on the modification of ACs and its application on the selective pyrolysis of cellulose to prepare value-added compounds in high yield and selectivity. Through combining qualitative/quantitative experiment and density functional theory calculation, the catalytic mechanism of ACs on cellulose pyrolysis and the key factors for controlling pyrolysis reaction pathway will be explored. Furthermore, for different target products, optimal modification method of ACs and pyrolysis conditions will be investigated respectively. In this project, it is expected to establish a new method for selective preparation of high value-added compounds in high yield through catalytic fast pyrolysis of cellulose.

纤维素在热解过程中会形成1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮（LAC）、1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）等多种高值产物，但产率较低。在前期研究中，申请人通过对纤维素热解焦炭进行活化改性，调变活性炭结构特征，制备了一系列可回收的功能化活性炭，能够分别促进热解过程中LAC、DGP等多种高值产物的生成，但如何进一步提高催化热解过程中高值产物的产率是亟待解决的问题。基于此，本项目将开展改性活性炭同源催化纤维素热解反应机理及定向调控制备高值产物的研究，结合密度泛函理论和实验研究，探究系列功能化活性炭作用下纤维素热解反应机理，明确调控热解反应路径的关键因素及作用机理，并通过优化催化剂改性方法和热解条件，掌握纤维素催化热解定向调控机制，提高目标产物产率和选择性。通过本项目的实施，将获得纤维素选择性热解制备LAC、DGP等系列高值产物的新方法。

通过选择性热解能够实现纤维素/生物质向脱水糖等高附加值产物的转化，提高纤维素/生物质利用价值，然而，如何进一步提高选择性热解过程中特定目标产物产率并实现热解炭的深度转化是亟待解决的问题。基于此，本项目通过原料预处理和高效催化剂研发相结合，开展纤维素/生物质选择性热解联产脱水糖等高值产物及炭材料的基础研究，取得了如下成果：.1）开发了P、Ni共改性MCM-41催化剂（Ni-P-MCM-41）催化热解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮（LGO）的新方法，揭示了催化剂中P/Ni比、热解温度、催化剂/样品比对产物分布和LGO产率的影响。以纤维素和松木为原料热解所得LGO最大产率分别为27.34 wt%和14.30 wt%。.2）开发了一种乙醇和盐酸联合预处理强化废纸张催化热解制备LGO新技术，研究了预处理和热解条件对LGO选择性制备的影响。与常规纤维素和生物质相比，预处理后的纸张催化热解具有LGO产率高、热解温度低等优势。.3）提出了一种基于超微结构优化强化纤维素催化热解选择性制备LGO的新方法。较低的结晶度可以降低热解温度，而较低的聚合度则能够降低LGO生成的催化剂用量。.4）开发了双金属改性HZSM-5和掺氮活性炭催化剂，提出了供氢作用下催化生物质热解选择性制备单环芳烃和4-EP的新型工艺技术，考察了催化剂、供氢剂、热解温度和催化剂与原料比对目标产物生成的影响，揭示了供氢剂对热解过程的调控机制。.5）提出了一种NH4H2PO4浸渍生物质热解选择性制备苯酚联产超级电容材料的新型工艺技术，揭示了NH4H2PO4对苯酚生成的促进机制，并以热解炭为原料制备了具有出色电化学性能的氮磷共掺杂活性炭。.6）开发了基于HZSM-5催化的酱糟热解联产芳烃和超级电容材料的新技术，揭示了热解温度、催化剂/原料比对热解产物分布的影响，提出了热解固体产物直接活化制备掺氮超级电容器的方法。