水中有机磷阻燃剂与•OH和SO4•-反应动力学及机制的实验和计算模拟研究

It is of great significance for their pollution prevention and control to investigate the advanced oxidation processes involved in hydroxyl radical (•OH) and sulfate radical (SO4•–) for removing the emerging pollutants organophosphorus flame retardants (OPFRs) in water. There are a large number of OPFRs with different structures, however, the kinetics parameters for most OPFRs reaction with •OH and SO4•– have never been reported, and the underlying reaction pathways and products remain unclear. Thus, by employing the experimental determination, quantitative structure activity relationship (QSAR) and quantum chemistry calculation methods, in this project two QSAR models for predicting reaction rate constants of OPFRs with •OH and SO4•– will be constructed respectively; based on the quantum chemistry calculation, methods for predicting reaction rate constants, reaction pathways and products of OPFRs with •OH and SO4•– will be established respectively; the effect of molecular structure parameters on the reaction activity will be investigated; and the reaction mechanism of OPFRs which have different substituents and substitution patterns with •OH and SO4•– will be unveiled. This project can provide a foundational tool for predicting the transformation products and rates of OPFRs during the treatment process in municipal sewage, drinking water and in environment, meanwhile provide the scientific basis for ecological risk assessment and the formulation of management policies of OPFRs.

探究羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO4•-)参与的高级氧化技术去除水中新型污染物有机磷阻燃剂(OPFRs)对其污染预防和控制具有重要意义。然而，OPFRs结构及种类众多，目前绝大多数的OPFRs与•OH和SO4•-反应的动力学参数未有报道，反应机制和产物也尚不清楚。因此，本项目拟采用实验测定、定量构效活性关系(QSAR)和量子化学计算相结合的方法，构建科学有效地预测OPFRs与•OH和SO4•-反应速率常数的QSAR模型；基于量化计算发展OPFRs与•OH和SO4•-反应速率常数、反应途径和产物的预测方法；探讨分子结构参数对反应活性的影响；揭示具有不同取代基和取代模式的OPFRs与•OH和SO4•-反应的机制。本项目可为预测OPFRs类污染物在城市污水、饮用水等处理过程中及在自然环境中的转化产物和速率提供基本工具，同时为该类污染物的生态风险评价以及管理政策的制定提供科学依据。

本项目针对探究自由基(•OH和SO4•-)参与的高级氧化技术去除水中新型污染物有机磷阻燃剂(OPFRs)的能力开展了系统研究。鉴于OPFRs结构种类众多，本项目采用实验测定、QSAR模拟和量子化学计算相结合的方法，构建科学有效地预测OPFRs与•OH和SO4•-反应速率常数的方法。首先通过竞争动力学实验测定了18种OPFRs与OH反应速率常数(kOH)，基于测定的值，构建了可用于快捷高效地预测更多OPFRs kOH值的QSAR模型，该模型具有很好的拟合能力、稳健性和预测能力；研究揭示了分子中重原子的数目、信息内容指数(第5级邻近对称性)以及分子中最负碳原子电荷是影响水中OPFRs与OH反应活性的重要参数；还发展了基于量子化学计算预测不同类别OPFRs的kOH值的方法。采用Co活化硫酸盐(PS)或单过硫酸盐(PMS)反应体系产生SO4•–来降解典型OPFRs，发现大部分的烷基取代、芳环取代等OPFRs可以被PS和PMS氧化，而卤代OPFRs则表现很稳定。最终测得了1种芳烃取代的OPFRs与4种卤素取代的OPFRs的一级反应速率常数；产物测定得出TCIPP降解途径包括支链上脱氯后氧化为羧基、脱支链生成1个和2个羟基取代的化合物。此外，还开展了两种OPFRs(TCIPP和TpCP)的大气转化机制和动力学研究。揭示了TpCP具有潜在大气持久性；对于TCIPP，发现水可以通过形成氢键，改变反应前络合物和过渡态的稳定性，进而减小TCIPP同OH的反应活性，导致其大气寿命增加，还发现水分子可以影响其次级反应机制及产物分布。在该基金支持下，目前共发表6篇学术论文，1篇会议论文。其中2篇发表于Environmental Science & Technology，1篇发表于Water Research。项目承担人在该项目的支持下顺利完成了博士后的研究，并顺利出站，还协助培养研究生3名。