氟氧磷酸盐正极材料的电化学反应机理——固体核磁共振、电子顺磁共振波谱的交叉研究

Magnetic resonance spectroscopy includes nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR), which plays an important role in studing the structure-activity relationship and electrochemical cycling mechanism of battery materials. However, we also face a lot of difficulties in applying NMR and EPR during the research of cathode materials containing paramegnetic center. In this project, we firstly aim to develop some new magnetic resonance methods towards the study of cathodes containing paramegnetic center, including in-situ EPR, the EPR detection of non-Kramer ions with various electronic configuration, and 7Li-6Li NMR polarization transfer pulse sequence based on WURST. Secondly, we aim to study the charge-discharge mechanism of fluorinated oxy-phosphate cathode materials Na3V2(PO4)2F3-2yO2y(0≤y≤1) by the newly-developed magnetic resonance methods and other important methods like in-situ NMR. Furthermore, we aim to explore the influence of dopping on the electrochemical properties of Na3V2(PO4)2F3-2yO2y, and then determine the influence of different element doping on the charge-discharge mechanism by the combination of solid-state NMR and EPR spectroscopies.

磁共振波谱技术包括核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR），在过去研究电池材料的构效关系和电化学循环机制等方面体现了重要的价值。但在含顺磁中心正极材料的研究中，这两种技术的使用也面临很多困难。本项目的目标一方面是要开发新的面向含顺磁中心正极研究的磁共振方法，EPR方面包括原位EPR和不同电子构型non-Kramer离子的EPR检测方法，固体NMR方面包括基于WURST的7Li-6Li极化转移新脉冲。另一方面，我们拟利用新开发的磁共振方法，再结合原位固体NMR等其它重要手段，对氟氧磷酸盐正极材料Na3V2(PO4)2F3-2yO2y(0≤y≤1)的充放电机理进行全面深入的研究。进一步地，探索掺杂不同元素对Na3V2(PO4)2F3-2yO2y电化学性质的影响，并利用固体NMR和EPR明确不同元素掺杂对充放电机制产生的影响。

钠/锂离子电池能量密度的提升较大程度上依赖于正极材料可逆比容量和电压的提高（E=Q×V），目前主流正极材料主要包括聚阴离子型磷酸盐和层状氧化物。正极材料充放电过程中往往伴随着复杂的电化学反应，这些微观过程对其电化学性质有至关重要的影响。因此，有必要对它们的充放电机制进行全面深入的研究，从而帮助找到改善性能的方法。固体核磁共振（Solid-State Nuclear Magnetic Resonance, SSNMR）可以无损地检测任何结晶度的样品，适合于表征Na、Li、O、P等正极材料中常见的轻元素。电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）则特别适合于研究原子轨道上含有孤对电子的金属离子，高灵敏度地表征正极材料金属中心的电子态和配位结构演变，因此可与SSNMR形成有力的补充。特别地，原位分析技术可以实时检测反应过程中的结构和热动力学变化，检测到非原位表征不能获得的非平衡态或亚稳态。本项目开发了一系列新的面向顺磁性正极材料研究的磁共振方法，包括原位EPR、平行模式EPR表征不同电子构型的non-Kramer离子和基于升温的高分辨23Na pj-MATPASS NMR。结合高分辨的SSNMR和EPR技术，本项目研究了磷酸盐正极材料Na3V2(PO4)3在1.0-3.8 V电压范围的三电子反应机理，并揭示了聚阴离子位点的硼取代对Na3V2(PO4)3三电子反应过程中局域结构演变的影响。进一步地，将先进的原位和非原位SSNMR、EPR拓展到了过渡金属氧化物正极材料的研究中，开创性地揭示了多个氧化物正极体系的氧阴离子氧化还原机理。本项目充分发掘了SSNMR和EPR在顺磁性正极材料研究中的重要价值，有望为后续钠/锂离子电池的产业化应用提供丰富的理论依据和技术支撑。