新型同手性金属有机骨架催化剂的构筑与催化反应研究

基于金属有机骨架（MOFs）设计制备手性催化剂是其功能化和不对称催化化学中最为前沿的研究领域之一。合成结构明确且具有高催化性能的同手性MOFs是当前的一大挑战。本项目选取含至少一个多齿型官能团的手性配体、非手性配体或含氮杂环配体与中心金属离子，采用前合成法和后合成修饰法设计制备并综合表征同手性MOFs，研究手性配体在非手性配体的环境下与金属离子配位的模式以及对织构性质的影响；揭示具有不同摩尔配比（手性/非手性配体）以及空间位阻的手性配体、溶剂、金属离子对采用前合成法及后合成修饰法制备同手性MOFs的影响规律；期望从分子水平上认识与理解同手性MOFs的合成；建立同手性MOFs高效催化不对称羟醛反应、酯交换反应体系，系统研究同手性MOFs催化剂的结构与催化性能的关系, 通过与均相催化时的情况进行比较，提供非均相不对称催化反应的特异性或优点；为新型同手性MOFs催化剂的合理设计提供科学基础。

基于金属有机骨架（MOFs）设计制备手性催化剂是其功能化和不对称催化中最为前沿的研究领域之一。合成结构明确且具有高催化性能的MOFs催化剂是催化科学中一个重要研究方向和热点。本项目选取含至少一个多齿型官能团的手性配体、非手性配体或含氮杂环配体与中心金属离子，采用前合成法和后合成修饰法设计制备并综合表征同手性金属有机骨架CUP-1，研究手性配体在非手性配体的环境下与金属Zn离子配位的模式以及对织构性质的影响；揭示具有不同摩尔配比（手性/非手性配体）、溶剂、金属离子对采用前合成法及后合成修饰法制备同手性MOFs的影响规律；对同手性金属有机骨架CUP-1以及非手性IRMOF-3，利用其骨架结构均含有自由的氨基，采用前合成及后合成共价修饰的方法将具有手性催化活性的脯氨酸引入到CUP-1及IRMOR-3上，采用物理化学表征技术对催化剂进行了详细地表征，对其催化醛酮的Aldol反应进行了探索，结果表明，在CUP-1，IRMOF-3引入L-脯氨酸后，能高效催化苯甲醛与丙酮的Aldol反应，其产物的光学对映体选择性ee最高能达到98%，且催化剂可简易回收循环使用，显示出比均相催化剂明显的优势。将纳米金引入到同手性金属有机骨架CUP-1及非手性金属有机骨架IRMOF-3，所获得的催化剂能高效催化苯甲醛、苯乙炔和哌啶的三组分耦合反应。利用微波一锅合成法，将Ag纳米颗粒成功包覆在MOF内，一锅合成了一系列结构新颖、尺寸可调的Ag@IRMOF-3纳米核壳结构催化材料。其中具有Ag纳米粒子尺寸为5.4 nm， 壳为91.5 nm的Ag@IRMOF-3催化剂在微波条件下显示出了对醛、炔、胺三组分偶联反应最高的转化数（3052)转化频率（149004 h–1)。项目还对基于MOFs进行高温碳化合成了金属纳米粒子与多孔碳的复合催化材料，并设计制备了新型纳米结构的合金催化剂，研究了其电催化性能。该项目建立了一种在MOFs中引入具有催化活性的手性基团及金属纳米粒子的有效策略，并进行一系列的示范工作。.该项目的研究成果共发表学术论文28篇，其中SCI收录22篇，并先后培养了5名博士研究生，13名硕士研究生。参加了6次国内国际学术会议，项目负责人获得国际金协会“Young Scientist Prize-Outstanding Investigator”。