手性金属有机骨架作为自负载型多相手性催化剂的制备及其性能研究

手性多孔金属有机骨架材料具有非常重要的科学研究意义和应用开发潜力，在进行结构设计和控制合成研究的同时，通过内表面修饰进行不对称催化性能优化和手性拆分功能的开发是一个亟待加强的研究课题。本项目利用设计新颖的带有催化活性位点的手性有机配体合成结构丰富多样的手性多孔金属有机骨架，从而获得含有高催化活性中心的自负载型多相手性催化剂。同时合成的手性MOFs材料可以通过内表面的功能基团与手性客体之间的化学相互作用，以及孔道对手性客体分子尺寸的选择性等等，实现对外消旋化合物的拆分。研究合成的材料在不对称催化、分子识别和手性拆分等方面的性能。在手性配体设计、孔修饰和功能化等方面我们都进行了创新性的设计。在上述研究基础上，总结规律，并提出改善手性MOFs性能的方案，努力实现定向设计与合成高稳定性、高催化效率、高对映选择性和适用范围广的手性多孔金属有机骨架材料。

在国家自然基金青年基金的帮助下我们共合成了12种有机配体和29个配合物，其中，手性配体10种，手性配合物5个。我们首先合成了基金中选择的萘、二萘嵌苯等二酰亚胺类的手性二羧酸配体L1–L8，但在手性配合物合成过程中发现二酰亚胺类的手性配体由于N-原子周围的两个羰基O-原子的强吸电子作用使得这些配体非常容易水解，我们仅仅利用配体L3和L4在室温挥发下分别合成了两个手性配合物YQ1、YQ2和一个非手性的配合物YQ3。因此，我们转变思路但仍然本着基金中提出的合成具有刚柔结构的手性配体并用其制备稳定的手性多孔结构和引入高催化活性中心的原则，设计合成了同时含有吸附和催化活性位点（-CO-NH-）的手性有机桥联配体，L11和L12。.目前，利用配体L11合成了两个具有二维层状结构的手性配位聚合物YQ4和YQ5。为了合成骨架材料中含有活性位点（-CO-NH-）的同时又能增加结构的新颖性，我们设计合成了两个辅助配体，L13和L14。.此外，我们利用配体L9和L10合成了1个手性配位聚合物和23个非手性配合物。虽然配体L9和L10不是手性配体，但是由于四个羧酸的不对称分布，使其可以通过自身的苯环扭转来实现合成MOF骨架的手性结构。这一构想通过配体L10与金属Mn盐和4,4´-联吡啶配体合成的单一手性晶体YQ25所实现。