沉积物中有机质与甾体激素的微界面过程及其对生物有效性的影响机制

The ubiquity of steroid hormones, one group of the most potent endocrine disrupting compounds, in aquatic sediment makes them dramatic threats to the ecological safety. However, the exposure pathway of sediment-associated steroid hormones to fish is still unclear, and the impact of sediment organic matter (SOM) on the fate and bioavailability of steroid hormones is rarely reported. The objectives of this study include: to investigate the role of SOM in the sorption/desorption processes of steroid hormones in sediment and unveil the molecular mechanisms of SOM-steroid interaction; to evaluate the bioavailability and possible exposure pathway(s) of adsorbed steroid hormones by examining the morphological and gene responses of Carassium auratus and the distribution of target steroid hormones in fish tissue after the fish is exposed to sediment-bound or SOM-bound steroid hormones. The results of this study will provide theoretical support for the ecological risk assessment of steroid hormones in complex aquatic environment as well as for establishment of the water quality benchmark and pollution control of steroid hormones.

甾体激素是一类最强效的内分泌干扰物，其在各类水体的沉积物中频繁检出，威胁到水生生态系统的安全。然而沉积物吸附态甾体激素对鱼类的暴露途径尚不清楚，沉积物中有机质对甾体激素的赋存形态和生物有效性的影响也鲜有报道。本课题通过对沉积物中典型有机质与甾体激素之间微界面过程的分析，探索其相互作用的微观分子机制，深入阐释甾体激素在不同性质的沉积物中的吸附解吸行为，并在此基础上研究不同吸附态的甾体激素对鲫鱼的内分泌干扰效应，通过分析目标甾体激素在不同组织中的浓度水平以及鲫鱼在生理和基因水平上的响应，揭示沉积物中甾体激素的生物有效性和暴露途径，阐明在此过程中有机质的影响和作用机制。本课题的研究将为复杂水环境条件下甾体激素的生态风险评价提供相关理论依据，为水环境标准的制定和完善以及甾体激素的管理和控制提供参考。

甾体激素在环境中的赋存形态决定其生物有效性和实际的生态毒性，有机质结合态的甾体激素对鱼类的实际内分泌干扰效应和暴露途径目前尚不清楚。本课题研究了天然有机质在沉积物吸附甾体激素的微界面行为中的作用，以及对甾体激素作用于红罗非鱼内分泌干扰效应的影响。结果表明，以太湖水环境为例，沉积物中有机质含量为1.02~3.06%，其中腐殖酸占10~63%，太湖沉积物中检出6种甾体激素，浓度范围为0.02~6.30 μg/kg。沉积物对12种甾体激素的吸附遵循准二级动力学，吸附速率从高到低为糖皮质激素>雄激素>孕激素>雌激素，对雌酚酮和孕酮的平衡吸附量最大；Langmuir方程对甾体激素的吸附等温线拟合度较高，有机质含量高的沉积物吸附容量较大；吸附的作用机制不止一种，荧光淬灭分析表明甾体激素与混合的多种有机质发生相互作用，但与富里酸作用更为密切；许多非共价力参与了甾体激素与有机质的结合，其中氢键的作用不可忽视，同时存在一定的疏水分配；红外光谱分析表明，参与相互作用的主要基团包括-OH、C-H、-COOH、C=O和N-H等。腐殖酸不存在时，红罗非暴露于50 μg/L的地塞米松后超氧化物歧化酶、乳酸脱氢酶和脱苄基酶活性显著上升，糖皮质激素受体基因NR3C1显示出略微的先上调后下调的趋势，但并不显著；腐殖酸存在时抑制了雌激素受体基因ERRA的表达，促进了高浓度组对乳酸脱氢酶和脱苄基酶活性的增强作用，使得糖酵解和内源甾体激素合成过程进一步强化。本项目的研究结果有助于加深对有机质结合态甾体激素环境行为和生物有效性的认知，为更准确地评估甾体激素的潜在生态风险、制定相关环境标准和管理政策提供一定的理论支撑。