基于分子印迹技术的多相类Fenton的选择性催化氧化及机理研究

Heterogeneous Fenton-like catalysis is an effective technology for the treatment of wastewater containing non-biodegradable organic pollutants. However, the selective capability of heterogeneous Fenton-like was poor because the main oxidant for the organic pollutants was hydroxyl radicals. Thus, the treatment cost was increased as the high concentration of biodegradable organic pollutants in waste water was oxidized by hydroxyl radical which came from H2O2.Therefore,it is important to enhance the selective capability. In this study, the molecular imprinting technique was used to prepare heterogeneous Fenton-like catalyst, using the Lewis acid properties of Al3+ to specifically recognize the target pollutants chlorophenol which itself was a Lewis alkali. SiO2 was introduced to enrich H2O2 because of the formation of hydrogen bond between SiO2 and H2O2. Therefore, the inorganic molecular imprinting catalyst containing SiO2 and Al3+ was prepared and used for the selective adsorption of chlorophenols and H2O2. Finally, the aim of the study was to selectively oxidize chlorophenols to improve the biodegradability of wastewater. The heterogeneous Fenton-like was thus used as the pretreatment technology for biological treatment. The study provided a theoretical basis and a new idea for the development of Fenton technology.

多相类Fenton催化氧化法是处理有机难降解废水的有效技术之一，然而，其主要以羟基自由基作为氧化剂降解废水中的有机污染物，选择性较差，致使废水中本可采用更经济的生物法处理的易降解有机物被羟基自由基氧化，造成了H2O2的浪费，增加了废水的处理成本。因此，增强多相类Fenton氧化选择性的研究具有重要的意义。本研究将分子印迹技术与多相类Fenton催化氧化技术相结合，利用Al3+的路易斯酸性质特异性的识别本身也是路易斯碱的目标污染物氯酚，并利用SiO2与H2O2形成的氢键富集H2O2，制备出含SiO2及Al3+的无机分子印迹型多相类Fenton催化剂。在催化剂选择性吸附氯酚及富集H2O2的基础上，实现在有干扰物存在时多相类Fenton对氯酚的选择性催化氧化，为提高含氯酚废水可生化性，使其作为预处理技术与生物处理技术相结合，提供了一定的理论基础，并为Fenton技术的发展提供出一条新的思路。

多相Fenton-like催化氧化以羟基自由基为主要活性物种，羟基自由基没有选择性，因此它被用于催化氧化降解废水时选择性较差。而分子印迹材料具有特异性的分子识别能力，可选择性地识别目标物质。因此，可将多相Fenton-like和分子印迹技术结合起来。本研究以4A分子筛为载体、五氯酚（Pentachlorophenol，PCP）为模板分子进行分子印迹，印迹后掺入铁离子制备了多相Fenton-like催化剂MI-FZ（molecularly imprinted Fe-zeolite）；作为参照，合成过程中不加入模板分子进行印迹所制备的催化剂记为FZ（Fe-zeolite without imprinting）。本文通过SEM、XRD、FT-IR等方法对催化剂进行表征，并对MI-FZ催化剂的吸附和催化条件进行优化。同时，以同具苯环结构的双酚A（BPA）为干扰物，研究MI-FZ的选择吸附和选择催化性。此外，对反应机理和催化剂的使用寿命进行了探究。主要实验结论如下：.(1) 印迹后，MI-FZ的性质发生变化。FZ表面较为光滑，主要为片状和层状结构，而MI-FZ表面较粗糙，颗粒状结构明显，且能观察到类似于孔状的结构；MI-FZ和FZ都出现了Fe2O3和Fe2Al4Si5O18的特征峰；相比于FZ，MI-FZ出现了C=O和HOH的新特征峰；MI-FZ的平均粒径和比表面积远大于FZ。.(2) 吸附剂投加量、PCP初始浓度、pH和温度会对MI-FZ吸附PCP产生影响。吸附剂投加量为60 mg，PCP初始浓度为10 mg/L，吸附温度为30 ℃，此时实验条件较为适宜。此外，碱性条件下吸附效果较好，这可能是因为碱性时的絮凝作用。MI-FZ对PCP的吸附行为符合Langmuir模型和拟二级吸附动力学方程，且主要为化学吸附。.(3) MI-FZ对目标分子PCP具有选择吸附能力。FZ对PCP的平衡吸附量（15.7 mg/g）约为FZ（44.4 mg/g）的3倍，而FZ对BPA的吸附量明显高于MI-FZ；混合溶液中，MI-FZ对PCP的平衡吸附率为44.7%，远大于其对BPA的吸附率14.9%，而FZ对BPA的吸附率增至21%，对PCP的吸附率减至28.8%。.(4) 催化剂投加量、过氧化氢投加量、pH和温度会对MI-FZ催化PCP产生影响。催化剂投加量为60 mg，初始pH为4，过氧化氢投加