海产养殖用抗生素氯化消毒副产物的生成机制与控制方法研究

For controlling mariculture epidemic disease effectively and promoting the growth of animals, disinfection and antibiotics dosing are essential. Disinfection eliminates pathogens, in the meantime, it's unavoidable to react with other substances in the water to generate disinfection by-products (DBPs). Recently, DBPs especially in drinking water and DBPs generated by antibiotics have become research hotspots. However, there were few reports about the research on the DBPs control in mariculture water with high concentration of Cl-,Br-, and I- by antibiotics chlorination. This paper takes half-brackish water in fish-shrimp polyculture pond as a research object. The halogenate DBPs especially bromo-DBPs and indo-DBPs generated by residual antibiotics in water chlorination will be emphatically analyzed by modern testing means,as well as its generation mechanism and toxicity analysis. Then, UV\H2O2 will be used for mariculture water disinfection, its disinfection results and antibiotics degradation rate during disinfection will be inspected. Then the feasibility for UV\H2O2 as mariculture disinfection technology from the standpoint of preliminary economy analysis will also be discussed. The last, this paper comes up with the new theoretical foundation and technology orientation for chlorination DBPs, antibiotics and antibiotics DBPs contamination control in mariculture.

为有效控制养殖疫病及促进动物的生长发育，消毒剂与抗生素的投加是海产养殖必不可少的两个环节，消毒剂在杀灭病原体的同时，难以避免的与水体中其他成分反应生成消毒副产物(DBPs)。近年来DBPs尤其是饮用水中DBPs的研究已成为热点，有关抗生素的DBPs也引起了一些学者的关注，但在海产养殖水中相对较高浓度Cl-、Br-及I-存在下，抗生素经氯化消毒后的DBPs还鲜有报道。本研究旨在以鱼虾混养池塘中半咸水为对象，以现代分析技术手段，重点分析氯化消毒后由水体中残留抗生素生成的卤代DBPs尤其是溴代、碘代DBPs及其生成机理，对其毒性进行简要分析。并利用UV\H2O2对海产养殖水进行消毒，考察其消毒效果及消毒过程中抗生素的降解率，辅以初步的经济分析探讨其作为海产养殖消毒技术的可行性。为海产养殖水氯化DBPs、抗生素及抗生素DBPs污染的控制提出新的理论依据及技术导向。

水体消毒过程中，消毒剂会与水中有机物反应生成有毒有害的消毒副产物（DBPs），引起人们的广泛关注。水环境中残留的抗生素亦可作为有机前体物在氯化消毒过程中形成特殊的卤代DBPs。而当水中含有卤素离子（Cl-、Br-、I-）时，除氯代消毒副产物（Cl-DBPs）外，可能产生毒性更强的溴代/碘代消毒副产物（Br/I-DBPs）。但以抗生素为前体物的特殊Br/I-DBPs还鲜有报道。本项目在大量文献查阅基础上，针对海产养殖中报道使用过的7种氟喹诺酮类，1种磺胺类及1种大环内酯类抗生素，分别在Cl-、Br-、I-存在下，抗生素与传统消毒剂NaClO的反应动力学、转化机理及其他影响因素进行了分析研究。利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）对抗生素前体物分子结构进行理论计算，并以此为基础对抗生素引起的卤代DBPs进行分析识别。结合生物累积性参数计算结果及水中可吸收卤化物(AOX)检测结果对抗生素在海产养殖水体氯化消毒过程中的转化产物毒性进行了初步评估。结果表明，海产养殖用抗生素经氯化消毒后会产生多种Cl/Br/I-DBPs，特别是Br/I-DBPs类化合物具有较高的生物累计性，甚至可能会通过海产品以生物放大效应传递给人体，造成海产品的食品安全问题。而基于过硫酸盐活化的新型高级氧化技术，由于产生具有强氧化性的硫酸根自由基，能够在有效的灭活病原微生物同时，控制有机及无机DBPs的产生。本项目的研究结果为海产养殖抗生素与消毒剂的合理使用及风险管控提供了理论依据及新的价值导向，亦可为发展新型绿色高效海产养殖水体消毒技术提供理论支撑。