含铁杂多化合物的制备及异相类Fenton催化降解氯酚类污染物

Large amount of chlorophenols (CPs) from various industrial processes discharged to the environment is of great concern because of their toxicity and suspected carcinogenicity. Most CPs are hardly biodegraded and are difficult to be removed from the environment.Fenton technology, using mixed solution of hydrogen peroxide and ferrous ion to generate hydroxyl radical, is one of the best options for the destruction of various recalcitrant organic pollutants in water. However, it is known that the homogeneous Fenton process has many disadvantages, such as the requirement of further treatments for the iron sludge, the acidification of effluents before decontamination, the neutralization of treated solutions before disposal, and difficulty in recycling of ferrous ion. Heterogeneous Fenton-like systems, using solid ion-contained catalyst, have recently been developed. Though the catalysts could be recycled，the oxidation of organic pollutants are relatively slow compared with the homogeneous catalytic oxidation. Heteropoly compounds, which contain metal-oxygen cluster anions (POM), are good electron acceptors, and can form a large number of electron-transfer complex with inorganic or organic ligands. Also, POMs can undergo reversible reduction and re-oxidation without its structural change. Few reports have so far been involved in the research of application of heteropoly compounds in Fenton-like oxidation. This project focuses on the preparation of various solid insoluble iron-contained heteropoly compounds, and using as the heterogeneous catalysts for Fenton-like oxidation of CPs. The specific properties of POM imply a high oxidation efficient of organic pollutants in the iron-contained heteropoly compounds/H2O2 Fenton-like systems. Furthermore, the drawbacks aforementioned in homogeneous Fenton system are expected to be overcomed.

氯酚类物质是一类有毒并可能致癌的常见环境污染物，这类物质难以通过生物法降解消除。Fenton技术是利用H2O2和Fe2+反应产生?OH来氧化有机污染物，但是该方法需要进一步处理产生的铁泥，净化前需要酸化，排放前又需要中和，Fe2+难以回收和重复利用。异相类Fenton技术使用含铁的固体催化剂，催化剂便于回收和重复使用，但相对均相Fenton过程，有机物污染物的氧化速率较慢。杂多酸中含有纳米尺度的多金属-氧簇阴离子，是良好的电子受体，可以和许多物质形成电荷转移化合物。杂多阴离子可以被可逆地还原并再氧化，而其结构不变。目前杂多化合物在类Fenton反应中的应用研究还很少。本项目拟制备不溶于水的固体含铁杂多化合物，用于异相类Fenton催化氧化氯酚类有机污染物,利用多金属-氧簇阴离子的特殊性质，提高氯酚类有机污染物催化氧化效果，解决均相Fenton法处理有机污染物中存在的普遍问题。

均相Fenton体系（Fe2+/H2O2）中的氧化反应是消除水中有机污染的有效方法。大部分有机污染物能够被生成的羟基自由基彻底矿化。但这个方法也存在着一些缺点，例如，要求酸性pH条件（pH 3），加入的高浓度的Fe2+难以回收和重复利用；生成大量铁的氢氧化物（铁泥）需要进一步的后处理等。异相类Fenton体系采用固体催化剂，催化剂易于回收和重复利用，也避免了生成铁泥的问题。文献中虽然已报到了了一些异相类Fenton催化剂，但大部分催化剂仍然只在酸性pH条件下才有较高的活性，一些催化剂在重复使用的过程中活性还显著降低。.杂多化合物（POMs）可以发生可逆的多电子氧化还原反应，是一类重要的光催化剂。但是，POMs在Fenton（或类Fenton）体系中应用的报道还很少。Lee、Sedlak和Choi等报道，一些水溶性POMs在Fenton和类Fenton体系中能显著促进有机污染物的氧化。但这些水溶性的POMs在反应体系中难以回收，限制了它们在实际中的应用。.我们通过不同杂多酸和各种铁的配合物在水溶液中的沉淀反应，制备了一系列的非水溶性含铁杂多化合物。选用的杂多酸有磷钨酸（PW）和硅钨酸（SiW）；铁的配合物有二茂铁（Fc）以及FeIII分别与天冬氨酸（Asp）、赖氨酸（Lys）和谷氨酸（Glu）在水溶液中形成的配合物FeIIIAsp、FeIIILys和FeIIIGlu。研究发现，在这些反应产物中，FcSiW、FeIIIAspPW、FeIIIAspSiW、FeIIIGluSiW和FeIIILysSiW对有机污染物4-氯酚（4-CP）的氧化降解有明显的催化活性，而且催化剂的适用pH范围较宽。预期的Fe与POM之间的协同催化作用也被实验证实。另外，我们用盐酸羟胺（NH2OH‧HCl）和丙烯酸（CH2CHCOOH）对羊毛进行改性后，制备了羊毛-Fe异相类Fenton固体催化剂，该催化剂对4-CP的催化氧化有良好的催化性能。更重要的是，通过改性，有效的抑制了铁离子在反应过程中从催化剂上的析出。这些研究结果为异相类Fenton法高效去除水中有机污染物提供了一些新的方法。.我们还利用蛭石（vermiculite）负载BiFeO3作为催化剂，通过异相类Fenton氧化反应对邻苯二甲酸酯（PAEs）进行芳环羟基化，建立了一种荧光法测定PAEs的简易方法，使异相类Fenton反应在实际中得