非均相类Fenton体系催化氧化有机污染物及其微界面机理

非均相Fenton技术去除持久性有毒有害有机污染具有巨大应用前景，但是目前对有机物催化氧化的微观机理和氧化路径仍不完全清楚。本项目针对四氧化三铁和过氧化氢构成的非均相类Fenton体系中有机污染物催化氧化的微界面机理问题，以氯酚类有机物为研究对象，采用宏观试验与微观原位光谱分析相结合的方法，在使用多种手段对催化剂的表面特性进行表征的基础上，考察有机污染物在多相类Fenton体系中的催化氧化效果以及反应条件的影响，分析有机物和固相催化剂在催化氧化反应中的构效关系，探讨催化反应中的微界面反应机制并建立微界面反应机理模型。项目的研究成果可以加强对持久性有机污染物在自然环境中迁移转化规律的认识有指导意义，可以为更深入理解多相类Fenton催化体系的作用机制提供科学理论依据，并将推动非均相类Fenton高级氧化技术早日在实际生产中得以应用。

非均相Fenton技术去除持久性有毒有害有机污染物具有巨大应用前景，但目前对其反应动力学过程和界面催化反应机制仍不清楚。本项目以催化剂材料的结构和形貌多手段表征为基础，选择与催化剂表面具有不同亲和力的酚类有机物和酞酸酯类有机物作为目标污染物，通过有机物去除和H2O2分解动力学实验、有机中间产物定性定量分析、表面形态原位光谱技术分析等研究方法，考察了有机物在Fe3O4/H2O2体系中的反应动力学过程，重点探讨了催化剂表面性质的差异对非均相芬顿反应的影响，深入分析了非均相Fenton催化氧化有机污染物的界面反应机制，对推进技术的工程化应用具有重要意义。.与微米级的催化剂相比，具有更高比表面积的纳米Fe3O4催化活性更高，但同时导致H2O2消耗更多，因此两种材料的有机物氧化效率（E）在同一数量级。4-氯邻苯二酚较邻苯二酚更易去除，推测是由于体系pH降低至更酸性条件，Fe溶出增大导致均相Fenton反应共同发挥作用所致。但由于溶出Fe含量低，反应以非均相的界面反应机制为主。氧化过程中，邻苯二酚或4-氯邻苯二酚的吸附的特征峰一直存在，说明吸附的目标有机物并未被ROS进攻，ROS可能主要进攻溶液相中近界面区域的有机物。在两体系中，甲酸和草酸都是主要的氧化产物，丁二酸含量较低。邻苯二酚体系中有更多的顺丁烯二酸产生；而4-氯邻苯二酚体系中其他三种有机酸含量较高。催化剂表面也可吸附这些羧酸、二聚体、醚类的中间产物。同时，反应伴随其他自由基，如氧中心的自由基和碳中心的自由基的生成。此外，产生的氯代难降解有机物可能会抑制4-氯邻苯二酚的矿化。而邻苯二酚体系，可能由于产生了碳中心自由基，而实现了更高的矿化。.针对共存磷酸根离子和强络合剂EDTA对Fe3O4催化H2O2氧化酚类和邻苯酸二甲酯类有机物的作用进行了初步研究，发现磷酸根的加入降低了目标有机物的氧化去除速率，而EDTA可以显著提高有机物去除。磷酸根吸附/沉积在催化剂界面上，与H2O2竞争表面位或降低表面Fe的催化活性，从而抑制了•OH的生成。而溶液中高浓度的EDTA可以促进铁溶出，导致加强的均相Fenton反应机制，而促进邻苯二甲酸二甲酯的氧化去除；低浓度时，均相反应产生的ROS贡献下降，界面机制和均相机制共同发挥作用。Fe3O4表面络合的EDTA降低H2O2的分解率，提高了界面产生的自由基的利用率，而加速DMP的氧化。