表面浸润微观机制的第一性分子动力学模拟研究

Surface wetting plays a central role in the field of surface physics, chemistry, and material science. The photo-induced hydrophilic property of TiO2 surface and the wetting transparency of epitaxial graphene sheet are two of the most interesting wetting phenomena, which provide us great models to understand the microscopic mechanism of wetting behavior. Nowadays, most experimental investigations on microscopic wetting behaviors are limited to investigate structures of thin ice layers in ultra high vacuum and under very low temperature. Most first-principle calculation have been dealt with a few water molecules or ice monolayers on substrate until now. Furthermore, classic molecular dynamics simulation is not suitable for describing surface wetting behaviors of many real materials. In this proposal, we plan to employ large scale first-principle molecular dynamics (FPMD) simulation tools to study bulk liquid water contacting surface and nano-sized droplet wetting on surface. This enables us to access information on electron polarization, many body and other quantum effects in this system.We will take TiO2, epitaxial grapehene, and bare metal substrates as model surfaces to study the relationship between surface wettability and chemical property of surface, electronic surface state, as well as the micro-structure of substrate. We will also figure out the structures of wetting layer water and the water beyond wetting layer, as well as thermodynamical and dynamical properties, which are dominating factors in surface wetting. Finally, the wetting effect on surface electronic structure will be explored, which can be used as new means to control performance of real materials.

固体表面浸润行为是表面物理、化学、材料科学中的核心问题，其中，TiO2表面光诱导亲水性和石墨烯浸润透明性为我们理解表面浸润现象的微观机制提供了极好的模型。目前实验对表面浸润的微观研究限于观测低温高真空下单层水的结构，大部分量子计算也是研究表面少量水分子和单层水的结构能量等，而经典分子动力学模拟也很难准确描述真实表面的浸润的微观行为。在本项目中，申请人提出使用大尺度的基于第一性原理计算的分子动力学(FPMD)模拟研究液态的体相水和纳米尺度的液滴的表面浸润行为。以TiO2，衬底上的石墨烯，以及金属表面为例，研究TiO2的光诱导亲水性效应和石墨烯表面浸润透明性的行为机制。通过FPMD模拟，我们将研究表面的浸润度与表面的化学结构，表面电子态，以及表面微几何结构的关系，还将探索浸润水层和多层水结构，热力学和动力学性质。此外，我们还将研究表面浸润对材料电子结构的影响，为实现材料性能的控制提供理论帮助。

固体表面浸润行为，以及受限水流和水合离子扩散传输是表面物理、化学、材料科学中的核心问题。在本项目中，我们利用基于第一性原理的分子动力学模拟方法结合经典浸润理论，在原子尺度研究了水与固体、纳米材料表面的相互作用，并提出了比传统宏观模型更加严格精确的微观浸润模型。利用多尺度数值模拟，我们精确研究了表面结构、长程作用、短程范德华作用对表面浸润态的调控。研究发现，除了表面与水的长程和短程作用会影响表面浸润性，在相互作用一定的情况，表面晶格常数也会对表面浸润性有很强的影响。根据这些规律，我们提出了对经典杨氏方程的微观修正。在此基础上，我们还提出了一个可以适用于二维材料和缺陷材料的广义Wenzel模型，该模型可以准确描述二维材料的浸润性和表面缺陷之间的联系，从而可以解释众多二维材料浸润性的疑问。此外，我们还利用氨基酸和Beta折叠的二级结构，构建人工二维平面蛋白质，第一次利用接触角模拟的方法直接给定了所有氨基酸的残基憎水性标度。此外，我们通过量子计算发现，TiO2(110)表面的缺陷也会导致其亲水性增强。浸润性模拟还具有很强的应用价值，例如我们可以通过接触角的不同判断SiC晶体的晶向等。除了平面表面的接触角模拟，我们还研究了水合离子的浸润性和相关物理现象，例如，理论模拟发现，尺寸较大的水合阴离子在水溶液中具有很强的表面趋向性，从而容易在大气中诱发自由基反应，而另一方面，水合钠钾离子在进入狭窄纳米通道时的自由能势垒相差甚远，从而导致了狭窄尺寸的纳米通道具有钾钠离子选择性，这也解释了生物钾离子通道的工作原理。进一步，我们提出了CNT(8,8)碳纳米管是一种合适的人工钾离子通道。