盐溶液微观结构和动力学性质的第一性原理研究

Understanding the interaction mechanism of ions and water molecules in salt solutions is the key to understanding its structural and dynamical properties, which is of great significance for scientific research and industrial production. Due to the lack of electronic polarization and charge transfer effect in classical force fields, the predicted properties of salt solutions based on classical molecular simulation using force fields usually have large deviations from experimental results. Linear-scaling and/or fragmentation methods, which has been the hotspot in the field of theoretical chemistry, make it feasible to study the electronic structure of macromolecule system with high level quantum theory. Recently, we have developed a linear-scaling quantum chemistry method based on fragmentation approach for property calculations on large systems. We further combined this fragment-based quantum chemistry method with molecular dynamics simulation, and developed an ab initio molecular dynamics (AIMD) program for first-principle simulations on macromolecules. In this project, we will further develop this fragment-based quantum chemistry method for the simulation of salt solutions to study the interaction mechanism of ions and water molecules using high level quantum theory, which would shed light on the special properties of salt solutions. Therefore, We plan to exert our endeavor in the following three aspects: 1) Develop the fragment-based quantum chemistry method for the efficient and accurate electronic structure calculation of salt solutions, and combine this method with molecular dynamics simulation to achieve AIMD simulation for salt solutions; 2) Perform AIMD simulations for salt solutions to study the effects of ions on water structural and dynamical properties; 3) Study the air-solution interface preference of halide anions through the AIMD simulations. Our goal is to achieve accurate simulation of structural and dynamical properties of salt solutions based on our fragmentation approach using high level quantum theory.

理解盐溶液中离子与水的微观作用机制是明确盐溶液结构和动力学性质的关键，对科学研究和生产应用有重要意义。传统的分子力场由于缺乏静电极化和电荷转移等效应，在描述盐溶液性质方面很难得到与实验完全一致的结果。线性标度的量子化学方法一直是理论化学领域研究的热点，近年来，项目申请人发展了基于分子碎片法的线性标度量子化学方法，实现了大分子体系理化性质的第一性原理计算。本项目将进一步发展该分子碎片法用于盐溶液体系的模拟，旨在利用第一性原理研究盐溶液中粒子之间的微观作用机制，并对其特殊动力学性质做出完整合理的解释。因而，本项目将1)发展计算盐溶液体系的分子碎片法，并将该方法与分子动力学模拟结合，实现盐溶液的从头算分子动力学模拟，据此对2)盐溶液中离子对水的作用机制和3)卤化物溶液表面卤素离子的浓度增强现象进行第一性原理研究。新方法的发展将解决传统方法的不足，把第一性原理推广到大分子体系动力学性质的精确模拟。

水是自然界中最常见的物质，在大气、生物环境以及各种生产应用过程中发挥着重要的作用。理解水溶液中离子与水的微观作用机制是明确水溶液结构和动力学性质的关键，对科学研究和生产应用有重要意义。. 本项目通过发展量子化学分块算法用于盐溶液体系的模拟，旨在利用第一性原理研究盐溶液中粒子之间的微观作用机制，并对其特殊结构和动力学性质做出完整合理的解释，解决传统经验方法的不足，把第一性原理推广到大分子体系动力学性质的精确模拟。. 本项目成功发展出用于分子团簇的分块算法，其计算精度能够达到6.30 kcal/mol以内，并对纯水体系进行从头算动力学模拟，在coupled cluster理论水平上对水的结构和动力学性质进行精确研究，发现水中存在的四面体以及环-链状结构，且两种结构处在动态变化过程中。此发现对于我们认识水的结构提供了明确的物理图像，该项研究成果发表在Chem. Sci.。我们还对含卤素离子的盐溶液体系在MP2理论水平上研究了不同卤素离子的表面倾向性，发现Cl-和Br-离子明显倾向于存在溶液表面，而F-离子没有表现出明显的表面倾向性，并对此提出了合理解释。该研究对于我们理解盐溶液中不同粒子的相互作用行为有重要的指导意义，该项成果发表在J. Phys. Chem. B。我们还对蛋白质分子内部可电离氨基酸的性质进行研究，发现内部可电离氨基酸存在显著的pKa偏移，并对蛋白的构象变化有重要影响。该研究成果对于我们理解蛋白分子信号传导等功能有重要的意义，该成果发表在J. Am. Chem. Soc.。另外，应用此分块算法，我们还研究了一系列分子晶体的性质，相关的成果发表在npj Quantum Materials，J. Phys. Chem. A, J. Phys. Chem. C上。. 通过分块算法能够应用高精度的量子计算研究复杂体系的性质，本项目所取得的这一系列成果有力证实了该分块算法的可行性和可靠性；利用该方法，我们对于盐溶液等凝聚态体系研究中存在的关键科学问题进行了精确的系统性研究，有力促进了对凝聚态物质结构和性质的深入认识。