固态【2+2】光环化加成反应制备晶态功能配位聚合物的研究

以成熟的有机固态[2+2]光环化加成反应和配位化学的理论为基础。研究在紫外作用下配合物的固态[2+2]光环化加成反应制备具有新颖结构及荧光性质和磁性的晶态功能配位二聚物和配位聚合物，探索新型功能配合物的绿色合成化学途径。设计并合成出符合有机固态 [2+2]光环化加成反应条件的配体，以荧光性质和磁性为导向的选择各类不同配位对称性的金属离子为中心离子，制备适合于固态[2+2]光环化加成反应的配合物和配位聚合物前体，研究其在紫外光作用下，发生固态[2+2]光环化加成反应的条件和影响因素，综合运用结构化学和固态化学的各种分析测试手段来研究这些配合物前体的荧光性质和磁性向目标产物的传递。探索各类有机合成活性的辅助基团在固态[2+2]光环化加成反应过程中的协同后合成反应，及其对产物的结构及荧光性质和磁性的影响。预期该研究成果对功能配位聚合物的新合成方法及其荧光性质和磁性的研究将有重要价值。

本项目以有机固态[2+2]光环化加成反应为研究背景，选择与设计合成出符合有机固态 [2+2]光环化加成反应条件的功能有机配体，并以荧光性质和磁性为导向，与具有不同配位数和配位几何构型的各类金属离子形成配合物，研究在紫外光的作用下配合物的固态[2+2]光环化加成反应制备具有新颖结构及荧光性质和磁性的晶态功能材料，探索新型功能材料的绿色合成化学途径。项目按计划书执行，并完成了计划书的任务与目标。. 依据项目计划书，本项目选择了不同取代基的丙烯酸类配体为系列功能配体，与过渡金属离子形成配合物。从单一配体的配合物的晶体结构研究表明，其中丙烯酸类配体的双键常常不是平行状态，不符合固态[2+2]光环化加成反应。因此，加入辅助配体，调整主配体丙烯酸的取向。得到了大量的新型配合物，通过各种表征手段对这些配合物进行了研究，特别是对这些配合物的晶体结构的进行了详细的研究，它们大多数都是符合固态[2+2]光环化加成反应的配合物和配位聚合物前体。结果表明：通过第二配体的调控作用，可以有效地制备出符合固态[2+2]光环化加成反应的配合物或配位聚合物的前驱体。其中，一些配合物可以成功地发生固态[2+2]光环化加成反应。但还有一些晶体结构符合固态[2+2]光环化加成反应要求的配合物，在紫外光作用下，也不能发生固态[2+2]光环化加成反应。因此，通过本项目的研究表明：目前有机化学中有关固态[2+2]光环化加成反应的条件并不是唯一的和充分的条件，实现固态[2+2]光环化加成反应的结构条件和影响因素众多，特别是非共价相互作用的调控作用，本项目的研究成果为进一步从超分子角度去思考如何运用客体小分子的弱作用去调控晶体结构从而调控物质的性质提供了重要的方法和思路。除了固态[2+2]光环化加成反应外，本项目还成功地运用常规溶液合成的方法得到的结构复杂的新型配合物，与目前文献中的水热合成法相比较，也实现了结构复杂的新型配合物的另一种绿色合成途径。在结构研究的基础上，对这些新型配合物的荧光性质和磁性也进行了研究。其中一些配合物可望作为水溶液中的小分子和离子的荧光传感器。总之，本项目的研究成果为进一步探索功能配位聚合物的新合成方法及其在新型功能材料方面的应用具有重要的价值。