电子非局域化过程的高压单晶衍射研究

Electron delocalization was thought to be one of the reasons for phase transiton experienced by crystal under high pressure. It is commenly speculated by first principles calculations but can hardly be observed directly in experiments. Electron density of high accuracy deduced from diffraction data with maximum entropy method makes it possible to observe the process of electron delocalization directly, resulting in a deeper insight of the physics and chemistry of crystals under high pressure. In this project, maximum entropy method will be applied to single crystal difftaction data obtained under high pressure to reveal the evolution of electron density and subsequently the process of electron delocalization, which will be further correlated with phase transition experienced by the crystals. Compared with electronic structures resulted from Inelastic Scattering and X-ray Absorption Fine Structure (XRAFS), the one deduec from diffraciton data is more reliable and comprehensive, including the information of both core part and shell part of atoms. An improved maximum entropy method, which introduces energy constraint using Thomas-Fermi-Dirac formula(TFD), will be developed and applied to deduce accurate electron density of higher signal-to-noise ratio. The evolution of electron density and the process of electron delocalization under varialbe high pressure will be studied for tyical covalent, ionic crytals and metal respectively to understand the electron behavior in different materials as well as its effect on phase transitions. This project will establish a sysmatic method to study the process of electron delocalization under high pressure, and have a great impact on the devolpment of high pressure science.

电子非局域化过程在晶体高压结构相变中有着非常重要的作用。理论研究表明，很多晶体材料的高压相变可以归结于电子非局域化过程，而这一过程很少能通过实验直接观测到。最大熵电荷密度研究使得通过衍射实验直接观察电子非局域化成为可能。本项目将采用高压单晶衍射实验与最大熵法相结合的技术，直接观测高压条件下电子的非局域化过程，并对其与晶体高压结构相变之间的关系进行研究。相比其它研究手段，衍射方法研究电子结构具有信息完整、可靠性高的优势。研究将以高精度的单晶衍射实验数据为基础，以经TFD方程改进后的最大熵计算方法为工具展开。项目准备选择典型的共价键、离子键和金属键晶体为研究对象，通过对它们在不同压力条件下的电荷密度分布变化及电子非局域化过程进行研究，逐步掌握电子非局域化在不同体系晶体中的变化规律，以及在各自相变过程中的影响。随着本项目实验技术及理论方法的建立与完善，将可以为高压理论研究工作提供重要的实验证据。

晶体材料的电子非局域化过程在高压条件下是被认为是一个普遍发生的过程。该过程对于研究材料在高压环境下的相变过程、物理化学性质变化等都有着重要意义。当前，研究材料的电子结构主要是通过第一性原理计算，非弹性散射以及谱学等手段进行研究。近30年来，利用衍射实验数据，结合最大熵理论研究晶体中电荷密度分布已成为比较成熟的分析手段。因此，利用该技术研究不同压力环境下晶体内部电荷密度的变化、及其与不同类型的化学键（共价键、金属键、离子键）的关系。进而研究不同类型化学键在压力条济下的非局域化过程，为深入研究分析材料的物理学化学性质提供了新的手段和视角。通过本项研究工作，我们建立起从高压衍射实验数据采集、分析处理、直到最大熵电荷密度研究分析的整套硬件设备及程序包。同时比较典型的晶体材料开展了对于共价键、离子键在高压环境下的电子非局域化过程研究。其中通过对LaB6材料的研究发现，共价键和离子键在压力环境下的电子非局域化过程有着明显的差异。而这种差异对于压力环境下的材料物理化学性质的改变起着关键的作用。具体到LaB6来说，其表现为不同晶面的功函数在压力环境下的变化趋势受到了上述两种化学键不同非局域化过程的控制，该变化趋势可以通过Thomas-Fermi-Dirac理论得到非常好的解释。