基于分子识别技术的核级锆铪选择性分离研究

锆铪是重要的核材料，化学性质相似使其分离极为困难，而核性能的差异又使锆铪必须深度分离；国内尚无成熟分离技术，只得从国外引进存在污染问题的MIBK萃取工艺，但仍难以满足我国大力发展核电的需求，亟需开发环境友好的锆铪分离新技术。拟采用密度泛函理论对冠状化合物进行几何优化和计算，设计、合成具有特定官能团与锆铪离子匹配的冠状化合物，探究冠状化合物分子识别、特定官能团配位作用以及环取代基空间位阻效应对锆铪萃取率与选择性的影响规律；采用三维定量构效关系方法研究化合物分子结构与萃取特性的内在关联，反馈优化冠状化合物的设计与合成，筛选从富锆溶液中高选择性萃取铪的冠状化合物；再通过有机硅间隔基将其结合到亲水性硅胶上，填装成固定床分离柱，避免萃取剂的损失与水相污染，提高冠状化合物利用效率，实现锆铪的快速、连续分离。研究结果有望阐明冠状化合物与锆铪的作用机理，并探索出冠状化合物经济分离核级锆铪的新途径。

研究环境友好的锆铪分离新技术，获得满足发展我国核电要求的锆、铪核材料，是具有挑战性的工作。本课题通过对冠状化合物空间构象的优化，设计具有特定官能团的冠醚及其衍生物；考察影响反应因素，优化合成工艺，获得合理的制备工艺；再将其结合到亲水性硅胶等固定相上，循环使用，避免萃取剂的损失与水相污染，提高冠状化合物利用效率，以达到实现锆铪的快速、连续分离目的。已取得以下成果：.（1）采用密度泛函理论，借助分子设计软件对冠状化合物的空间构象进行优化，计算出二苯并-18-冠-6等冠醚与Zr4+、Hf4+离子配位的稳定常数，用线性回归方法建立这些参数与冠醚/ZrO2+，冠醚/HfO2+配位稳定常数的结构-性能定量关系（QSPR）模型，用来预测冠醚与锆铪离子结合能力的大小。.（2）优化冠醚及其衍生物的制备方法：改进了二氨基二苯并-18-冠-6的制备，采用超声波反应器，用自制FeO(OH)代替了昂贵的Pd-C催化剂，该合成工艺原料易得、操作简单、反应时间短、产率高，降低了合成成本；开发出一种快速清洁制备二苯并-18-冠醚-6系列芳基希夫碱以及N-亚甲基芳基衍生物的新方法，以二氨基取代苯并冠醚与醛类反应制备希夫碱，产物还原得到芳胺取代类系列衍生物，整个制备过程清洁快速、分离纯化简单，避免了威廉姆森醚化反应条件中K+等无机离子的涉入，降低了产物提取难度，并大幅度提高反应转化率和反应收率。.（3）合成二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相，实现冠醚衍生物的固定化，冠醚的键合含量较高，化学性能稳定。深入研究了冠醚键合硅胶对锆铪的吸附特性与机理，并考察其对于锆铪的分离性能。采用批平衡实验测定冠醚键合硅胶对锆、铪的吸附情况，分别考察了初始离子浓度、酸度、以及振荡时间对吸附性能的影响，并对其分离动力学性能及吸附模型进行了研究。研究表明，二苯并-18-冠醚-6通过活性官能团-NH2成功固定在改性硅胶载体上，冠醚改性硅胶对锆的吸附能力大于铪；吸附动力学实验表明，冠醚改性硅胶与锆的结合为粒子扩散，而与铪的结合则为薄膜扩散；DFT理论计算表明，二苯并-18-冠醚-6与锆的结合能力强于与铪的结合能，理论计算结果与吸附试验十分吻合。.