二异丁基酮（DIBK）萃取分离锆铪的机理研究

因低碳环保经济发展的需要，我国将积极发展核电列为重要的能源发展政策，对核级锆铪的需求不断增加，目前国内尚无供应核级锆铪的企业，主要依赖于国外配套进口，另全球核级锆的生产约有2/3仍采用甲基异丁基酮（MIBK）分离工艺，而MIBK在水中的溶解度较大，损失严重。DIBK与MIBK结构相似，其闪点高，水溶性低，分离选择性强。本课题组首次发现DIBK在不同萃取体系中优先萃取铪从而分离锆铪，迄今国内外尚无报道。为开发优先萃取铪的绿色萃取剂和萃取体系，重点研究不同萃取体系中酸度、萃取时间、改质剂浓度、锆铪离子浓度、温度、盐析剂等因素对锆铪萃取分离的影响规律，负载有机相的反萃取行为，DIBK体系萃取分离锆铪的反应机理，热力学及传质动力学，以确定DIBK分离锆铪的体系和工艺，经串级模拟试验和计算，获得DIBK体系萃取分离锆铪的优化工艺，为开发环境友好型的锆铪分离工艺提供新思路，为工业应用提供理论指导。

锆铪具有相似的物理化学性质，在自然界中是共生的。而锆铪具有相异的核性能，用于核反应堆的锆中铪的含量要求小于0.01%。因此，锆铪分离是制备核级锆铪的关键。针对传统的甲基异丁基酮（MIBK）分离工艺存在的问题，采用DIBK作为锆铪分离的萃取剂，开发优先萃取铪的绿色萃取剂和萃取体系具有重要的理论意义和工业应用价值。.本论文研究了DIBK在不同萃取体系分离锆铪的行为，考察了酸度、萃取时间、改质剂浓度、温度、盐析剂等因素对锆铪萃取分离的影响。结果表明：DIBK-TBP体系优化工艺条件为20%的TBP，水相酸度为3.0 mol/L，硫酸铵加入量为0.8~1.25 mol/L，室温下萃取反应10 min，锆铪的分离系数在9.5以上；DIBK-P204体系优化工艺条件为10%的P204，水相酸度为0.5~1.0 mol/L，硫酸铵加入量为0.8~1.25 mol/L，氯化钠加入量为1.0~3.0 mol/L，室温下萃取反应15 min，锆铪的分离系数在10.5以上。.采用斜率法、饱和容量法和傅立叶红外光谱（FT-IR）法等分别研究了DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系萃取分离锆铪的机理和热力学。结果表明：DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系萃取锆铪有协萃作用，萃取反应为溶剂化机理。DIBK-TBP体系中锆铪萃取反应的热力学平衡常数的对数值分别为4.73和-5.09，锆铪与SCN-形成配合物Zr(SCN)3+和Hf(SCN)3+的稳定性常数的对数值分别为9.86和-0.80；DIBK-P204体系中锆铪萃取反应的热力学平衡常数对数值分别为5.00和-4.69，锆铪与SCN-形成配合物Zr(SCN)3+和Hf(SCN)3+的稳定性常数的对数值分别为10.07和-0.12。.采用恒界面池法研究了DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学，考察搅拌速度、界面积和温度对锆和铪萃取速率的影响，结果表明DIBK-TBP体系和DIBK-P204对锆和铪萃取速率均符合准一级反应，对锆的萃取属于相内反应控制，而对铪的萃取属于混合控制。.以上结果表明，DIBK-P204体系分离锆铪的性能优于DIBK-TBP体系。