含锡沸石分子筛负载氧化钨催化木质纤维素制2-羟基-3-丁烯酸甲酯反应过程研究

The efficient utilization of lignocellulose for the preparation of platform compounds is of great significance to stainable human development. Due to the multiple functional groups, methyl vinyl glycolate (MVG) is considered as one of the future platform compounds. Since involving multi-step tandem reaction and degradation of the key intermediate C4 sugar, monosaccharide is still the main raw material for the production of MVG from biomass with low yield. Considering the good Lewis acidity and shape-selective effect of tin-containing zeolites, retro-aldol condensation catalytic properties of tungsten compounds and the superior dissolution and diffusion of supercritical methanol, we propose to use the tin-containing zeolites supported tungsten oxide catalysts to promote the one-pot conversion of cellulose to MVG in this project. By fine-tuning the synthesis parameters of catalysts and optimization of reaction conditions, four sequential reactions involved in the one-pot process, including alcoholysis of cellulose, retro-aldol condensation of C6 sugar, dehydration and 1,2-H shift of C4 sugar will be matched with each other in their reaction rates while the key factors affecting product selectivity will be figured out. By studying the reaction mechanism and kinetics, the nature of the active sites for the consecutive and parallel reactions, as well as the cooperation between different sites will be clarified. It is expected that the results obtained under the funding of this project will help to in-depth understand the shear activation mechanism of C-O and C-C bonds, and provide theoretical guidance for the high value utilization of lignocellulose.

高效利用木质纤维素制备平台化合物对人类可持续发展具有重要意义。2-羟基-3-丁烯酸甲酯（MVG）含多种基团，被视为未来平台化合物之一。但由于涉及多步串联反应，同时关键中间产物C4糖易降解，目前由生物质制备MVG研究仍以低碳糖为主要原料，且收率较低。本项目鉴于含锡沸石分子筛良好的L酸性和孔道择形效应、钨基催化剂独特的反羟醛缩合催化特性及超临界甲醇较好的溶解和扩散能力，提出将含锡沸石分子筛负载氧化钨用于超临界甲醇中纤维素“一锅法”催化转化制MVG。拟通过催化剂调控和反应过程优化，实现该过程涉及的四个串联反应（即：纤维素醇解、C6糖反羟醛缩合、C4糖脱水、1,2-氢转移反应）的高效偶联，并揭示影响产物选择性的关键因素；通过对反应机理和动力学的研究，阐明各串联反应及主要竞争反应的催化活性位本质及协同作用的关系，深入理解纤维素C-O和C-C键的剪切活化机制，为木质纤维素的高值化利用提供理论指导。

将纤维素催化转化精细化学品是生物质资源高效利用的重要途径。乳酸（C3），赤藓糖（C4）及酯化产物2-羟基-3-丁烯酸甲酯（MVG）作为重要的精细化学品，其在食品工业、制药和塑料等不同领域中有多种应用。经过三年的研究，我们在生物质催化转化过程中进行了多方面的探索，包括纤维素制MVG，纤维素制乳酸，以及HMF电化学氧化制FDCA。通过设计制备了不同种类催化剂，大部分过程获得了良好的实验结果。由于六碳糖制四碳糖过程中一方面四碳糖极不稳定，另一方c-c键选择性断裂较难，对于主要目标产物MVG收率不是很理想。但是对于生物质制乳酸过程，我们通过催化剂调控和反应过程优化，实现了该过程涉及的多个串联反应（即：纤维素水解、C6糖反羟醛缩合、1,2-氢转移反应）的高效偶联，并揭示影响产物选择性的关键因素；通过对反应机理的研究，阐明了各串联反应及主要竞争反应的催化活性位本质及协同作用的关系。尤其在Y-beta分子筛催化下，纤维素在220℃时反应30分钟获得乳酸收率达49.2%，通过具有理论和实际意义。另外，HMF电化学氧化是一个较新的领域，我们制备了NiW复合催化剂，通过电化学催化氧化HMF制备FDCA，该催化剂表现出优异的催化性能，反应45min即可通过约60 C电荷量同时实现约80%的HMF转化率，五次循环反应均能实现90%以上的FDCA收率和法拉第效率, 揭示了WOx对于催化HMF转化的影响机制，建立了高效的HMF催化转化为FDCA的反应体系。通过电化学的方式实现 HMF 到 FDCA 的转化对缓解聚酯行业对石油资源的依赖，扩展绿色生物质资源的开发和利用具有重大意义。