功能化介孔硅负载的手性单膦催化剂的合成及其不对称硅氢化性能研究

Enantioselectivity, efficiency and recycling of chiral catalysts are the most important scientific issues in asymmetric catalytic field. Fuctionlized mesoporous silica as a new type of supported materials not only has advantages of large surface area，ordered pore structure，good stability and nonswelling in organic solvents, unique nanoscale microenvironment also could enhance chiral recongnization between substrates and chiral catalysts, which may allow to improve catalytic performance and recycle of catalysts. To overcome the disadvantages of homogeneous catalysis and supported chiral catalyst, this project mainly designs one kind of functionalized mesoporous silica-supported chiral monodentate phosphorus catalysts. The supported chiral ligands are the monodentate phosphoramidite with C2 symmetric skeleton. These monodentate ligands are supported to the surface of the fuctionlized mesoporous silica by two means: covalent linkage through click reaction and/or self-assembly with complementary noncovalent interactions. Once we get the mesoporous silica-supported catalysts, their structures will be characterized with NMR, IR, MS, TEM, XRD, BET and XPS. Then the catalytic properties and recycling of these mesoporous silica-supported catalysts will be tested in asymmetric hydrosilylation of fuctionalized olefins. We expect to develop one kind of mesoporous catalyst system with the merits of highly catalytic performance and easy recycling.

手性催化剂的选择性和催化效率、以及催化剂的分离与回收是目前不对称催化研究领域中最为关键的科学问题。功能化后的介孔硅作为一种新型的负载材料，不但具有比表面积大、孔道结构规整、稳定性好、有机溶剂中不溶胀等优点，还可以通过独特的纳米微环境增强底物与手性催化剂的手性识别，提高催化性能，实现催化剂的回收。本课题针对当前负载手性催化剂存在的不足，设计合成一类功能化介孔硅负载的手性单膦催化剂。负载的手性配体为C2对称的联二萘单齿亚膦酰胺配体。在负载方式上，采用两种方法：一种为通过"Click"反应进行模式化的共价键负载；另一种负载方法为利用多重互补氢键进行非共价键负载。得到负载的介孔催化剂后，将通过NMR、MS、IR、TEM、XRD、BET、XPS等手段进行结构测试与表征，之后用于烯烃的不对称硅氢化反应，详细研究它们的催化性能和分离回收情况,以期建立一类高效、可回收的介孔手性催化体系。

手性催化剂的选择性和催化效率、以及催化剂的分离与回收是目前不对称催化研究领域中最为关键的科学问题。介孔硅不但具有比表面积大、孔道结构规整、稳定性好、有机溶剂中不溶胀等优点，还可以通过独特的纳米微环境增强底物与手性催化剂的手性识别，提高催化性能，实现催化剂的回收。本课题针对当前负载手性催化剂存在的不足，设计合成一类功能化介孔硅负载的手性单膦催化剂，拟通过发展一种负载的新方法，构筑一种具有纳米空间结构的 “手性微反应器”，在提高不对称催化反应的活性及选择性的同时，解决手性催化剂有效回收及循环使用的科学问题。主要研究内容包括：以炔丙基溴、对羟基苯甲醛、S-联二萘酚为原料通过烷基化, 亲核加成-消除, 还原以及膦酰化反应以较高收率合成了末端炔基的手性亚磷酰胺酯配体，并将其应用于ɑ-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中，取得了高达90% ee；通过对手性骨架上立体效应和电子效应的调控，制备了一系列含末端烯键的手性单膦配体，并通过了NMR、MS、IR等手段进行结构测试与表征，并将其应用于一系列ɑ-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中，取得了高达99% ee；将含烯键的配体应用于钯-催化的苯乙烯的不对称硅氢化反应中，取得了92% ee；将含烯键的配体与巯基官能化的介孔硅进行“click”负载，制备了结构新颖的可回收的手性单膦催化剂，并将其应用于苯乙烯类底物的不对称硅氢化反应中，负载催化剂的催化性能可媲美均相催化剂，且可回收4次；初步探讨了手性单膦催化剂在廉价金属（如铜、铁、锌）催化的较为困难的底物（如简单酮及酮酸酯等）的不对称硅氢化反应中的催化性能，取得了中等的选择性。