介孔硅纳米球负载杂多酸催化剂的制备及其在5-羟甲基糠醛合成中的性能研究

The biomass resources are extensive, abundant and reproducible, but its utilization is low. The one of the most important ways to realize the efficient utilization of biomass resources is biomass conversion. However, it is mainly catalyzed by H2SO4, with high energy consumption, corrosion to equipment and low selectivity, thus, the development of heterogeneous catalysts which is efficient, stable and environment-friendly is the key of the efficient utilization of important biomass resources. This project aims at using directed sol-gel co-condensation route and adjusting the synthesis conditions to achieve composition-, dispersity-, particle size-, and acidic nature-controlled preparation of mesoporous silica nanospheres supported polyoxometalates catalysts which possess confined structure. The relationship between confined structure, porosity, framework structure, B/L acidic nature as well as surface hydrophobic-hydrophilic properties and catalytic performance is explored by selecting the conversion of fructose and glucose to synthesis 5-hydroxymethylfurfural as the model. Through combination of the theoretical calculation with experiment study, the scientific relationships between the composite-structure-catalytic performance of the mesoporous silica nanospheres supported polyoxometalates will be systematically investigated and the mechanism of the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural will be revealed, providing new idea and approach to the design and preparation of efficient and environment-friendly heterogeneous catalysts.

生物质资源来源广泛、储量丰富、再生性强，但其利用率较低。生物质催化转化是实现生物质资源高效利用的最重要途径之一。然而，生物质转化过程多在浓H2SO4等催化下进行，存在能耗高、腐蚀设备、选择性低等严重问题，因此，发展高效、稳定、环境友好的多相催化剂是当前的研究核心。本项目采用结构导向的一步溶胶–凝胶共缩合法，创制一类具有限域结构的介孔硅纳米球负载杂多酸催化剂。通过控制制备条件，实现对限域结构的组成、分散度、几何尺寸和酸性质的调控。以果糖和葡萄糖为原料定向合成5-羟甲基糠醛的反应为模型，系统研究催化剂的限域结构、孔隙率性质、骨架结构、B/L酸性质及表面亲疏水性与其催化性能间的关系。采用理论与实验相结合的方法，建立催化剂组成、结构与催化性能间的科学关联，阐明其催化果糖和葡萄糖合成5-羟甲基糠醛的反应机理，为开发高效、环境友好型多相催化剂提供新思路和新途径。

生物质资源来源广泛、储量丰富、再生性强，但其利用率较低。生物质催化转化是实现生物质资源高效利用的最重要途径之一。然而，生物质转化过程多在浓H2SO4催化下进行，存在能耗高、腐蚀设备、选择性低等严重问题，因此，发展高效、稳定、环境友好的多相催化剂是当前的研究核心。本项目紧密围绕限域结构的多酸基多相催化剂的构筑和多酸基多相催化剂的组成、结构和限域效应对催化模型反应的影响机制，开展了深入探索。采用结构导向的一步溶胶‒凝胶共缩合法，创制了一系列具有限域结构的介孔硅纳米球负载多酸催化剂，并对其限域结构、孔隙率性质、酸性质、结构及组成等进行了系统探究。选取果糖定向合成5‒羟甲基糠醛为模型，探究其催化活性及催化稳定性。结果表明，具有限域结构的催化剂表现出最高的催化活性，这得益于限域结构可以提供高密度的活性位点以及足够的限域反应空间，缩短了传质路径，从而提高了反应底物与活性位点间的接触机会。在此基础上，建立了催化剂在限域空间的组成、结构与催化性能间的科学关联，并通过检测并识别中间物种揭示了反应路径；针对H2SO4催化纤维素酯化反应存在的纤维素降解和反应过程可控性差等问题，本项目采用共缩合法并结合水热技术，构筑了一系列具有独特形貌结构（纳米球或核壳结构）的多酸基多相催化剂。此类催化剂具有介孔结构、大的比表面积及强Brønsted酸性，在纤维素酯化合成醋酸丙酸纤维素酯中表现出优异的催化活性和良好的催化稳定性。产物醋酸丙酸纤维素酯的取代度可控，具有高粘度和高分子量。这归因于多酸的引入为催化剂提供了强Brønsted酸性，独特的纳米球或核壳结构有利于活性位点的暴露与分散并提高底物与活性位点之间的可及性。进一步地，将所制备的纤维素混合酯加工成薄膜，并对其光学和机械性能进行了研究。结果表明，合成的薄膜具有高度的光学透明性、优异的柔韧性以及良好的可染色性，表现出良好的应用潜力。本项目的研究工作为开发高效、环境友好型多相催化剂提供了新思路和新途径。