配体功能化介孔硅限域金纳米催化剂的催化氧化性能研究

This proposal is aimed to explore the controllable synthesis and thermal stability of functional Au@SiO2 nanocomposite, also the structure activity relationship of the materials will be investigated. Firstly, a novel Au@SiO2 nanocomposite with high-index facets of Au nanoparticles (Au NPs) and determine the optimum conditions for one-pot sol/gel synthetic route. Then, using functional ligands improve the surface chemical environment, catalysis activity and thermal stability of the nanocomposite. The interaction between the surface of Au NPs and target molecular as well as its surface activity sites are investigated by XAFS technology and theoretical calculation. Finally, the catalyst performance is tested to further confirm the thermal stability, catalysis stability and effect of silica wall on the catalysis activity. This research is very important to understand the activity of catalyst confined in nano space for the catalytic process. Additionally, the research concept by combining in-stiu XAFS analysis with theoretical simulation provides theoretical guidance and experimental basis for metal nano-catalysis system.

本项目以金属纳米复合催化材料为研究对象，以纳米金@功能化介孔硅的可控制备、热稳定性的提高以及结构与催化性能之间的构效关系为研究主题。首先，我们采用一步溶胶/凝胶法制备具有特定晶面取向的纳米金@介孔硅复合材料，确定出最佳的配比及生长条件；然后，通过对纳米复合材料进行配体修饰，改善纳米金的表面化学环境，提高热稳定性和催化性能；通过原位XAFS技术与理论模拟相结合，原位实时监测和模拟纳米金表面与反应分子间的相互作用，以及配体对表面活性位点的影响。最后，通过催化剂性能测试进一步研究纳米金的热稳定性，催化稳定性及硅壁对其催化性能的影响。本项目的研究，将揭示纳米金催化选择性氧化甲醇过程中的内在规律，及纳米金表面化学环境对催化反应的影响机制。研究成果将对于理解纳米材料在催化过程中纳米限域效应具有重要意义，同时为金属纳米催化的原位分析及理论模型的建立提供实验基础和理论指导。

本项目以金属纳米复合催化材料为研究对象，以金属纳米粒子@载体多级结构材料的可控制备，结构与催化性能之间的构效关系为研究主题。首先，我们采用溶胶/凝胶法制备了纳米金@介孔硅复合材料(Au@SiO2)，纳米金负载硅分子筛(@S1) 和金离子负载无定形二氧化硅(Auδ+@SiO2)三种氧化硅负载型复合催化剂，确定出最佳的配比及生长条件；为了进一步改善纳米金的表面化学环境和催化性能，通过希夫碱型配体(HBA)对Au@SiO2进行修饰，成功制备出HBA配体功能化介孔硅限域金纳米催化剂 (Au@ligand-SiO2)。通过XAFS光谱技术与理论模拟研究介孔硅载体和配体构象对纳米金价态以及表面化学环境的影响。最后，对Au@SiO2, Au@S1和Auδ+@SiO2催化剂进行选择性氧化甲醇催化活性评价。最终揭示金物种的价态和硅载体多级孔道结构对催化剂的催化活性影响。另外，在HBA配体功能化的启发下，我们利用PVP作为配体修饰镍纳米链结构(Ni-NC@PVP), 修饰后的镍催化材料表现出良好的催化性能。以上研究表明配体有效改变了金属纳米材料表面的化学环境，进一步提高了金属纳米材料的催化性能。同时对理解纳米材料在催化过程中多级孔道结构的纳米限域效应具有重要意义。