磁性氧化铁纳米粒子负载手性单膦催化剂的制备和不对称氢化性能研究

Enantioselectivity, efficiency and recycling of chiral catalysts are the most important scientific issues in asymmetric catalytic field. Magnetic nanoparticles have been extensively employed as alternative catalyst supports, in view of their high surface area resulting in high catalyst loading capacity, high dispersion, outstanding stability, and convenient catalyst recycling. To overcome the disadvantage of homogeneous and heterogeneous catalysis, this project mainly designs one kind of magnetic nanoparticle-supported chiral monodentate catalysts and studies their application in asymmetric hydrogenation. The supported chiral ligands are the monodentate phosphoramidite and phosphate with C2 symmetric skeleton. These monodentate ligands are supported to the surface of the magnetic iron oxide nanoparticles by two means: covalent linkage through click reaction and/or self-assembly with complementary noncovalent interactions. Once we get the MNPs-supported catalysts, their structures will be characterized with NMR,IR,MS and TEM. Then the catalytic properties and recycling of these magnetic iron oxide nanoparticle-supported catalysts will be tested in asymmetric hydrogenation of fuctionalized olefin. We expect to develop one kind of magnetic nanocatalyst system with highly catalytic performance and easy recycling, which could combine the advantages of homogeneous catalysis and heterogeneous catalysis.

手性催化剂的选择性和催化效率、以及催化剂的分离与回收是目前不对称催化研究领域中最为关键的科学问题。磁性纳米粒子作为催化剂载体，不但具有催化剂负载量大、易分散到溶剂中进行"准均相反应"、稳定性高等特点，更可以利用磁分离技术实现催化剂的分离与循环使用。本课题针对当前均相催化和负载手性催化剂存在的不足，设计合成一类磁性氧化铁纳米粒子负载的手性单膦催化剂。负载的手性配体为具有C2对称连萘或螺环骨架的单齿亚膦酰胺和亚磷酸酯配体。在负载方式上，采用两种方法：一种为通过"Click"反应进行模式化的共价键负载；另一种负载方法为利用氢键或分子识别作用进行非共价键负载。得到负载的磁性纳米催化剂后，将通过NMR、MS、IR、TEM等手段进行结构测试与表征，之后用于官能化烯烃的不对称氢化反应，详细研究它们的催化性能和分离回收情况,以期能综合均相催化和非均相催化的优点，建立一类高效、可回收的手性磁性纳米催化剂新体

新型手性催化剂的设计和手性催化剂的负载是不对称催化领域的重要研究内容。本项目合成了一类基于金属冠醚结构的手性超分子催化剂，研究了金属Ru/二胺催化剂在吡嗪衍生物的不对称氢化反应中的应用，并制备了一些磁性Fe3O4纳米粒子负载的可回收催化剂体系。主要研究结果如下：1) 制备了一类基于金属冠醚结构的催化剂并研究了它们在烯酰胺反应中应用。通过在寡聚乙二醇末端分别引入三苯基膦单元和手性亚磷酸酯单元，得到聚醚桥联的具有非对称结构的手性双膦配体；该双膦配体与碱金属离子络合后得到类环状结构的超分子双磷配体，进一步与催化活性金属前体反应制备了一系列金属冠醚类催化剂；将其应用于功能化烯烃的不对称氢化反应，发现该类金属冠醚催化剂能有效地催化烯酰胺的不对称氢化，碱金属离子的存在能明显提高催化剂的催化活性和立体选择性。2）研究了Ru/二胺催化剂在吡嗪衍生物的不对称氢化反应中的应用，并实现了其在磁性Fe3O4纳米粒子表面的负载化。从简单易得的原料出发，设计合成了一类2-芳基-5,6-二氢吡嗪衍生物，并以手性Ru/二胺络合物为催化剂，成功实现它们的不对称氢化，最高立体选择性可以达到89%ee。该反应原料易得，立体选择性高，为手性哌嗪衍生物的合成提供了一类直接和环境友好的新方法。此外，我们将该催化剂负载在磁性纳米粒子上，制备成一类可磁性回收的Ru/二胺催化剂。3）制备了一种磁性纳米粒子负载的磺酸催化剂。以SiO2包覆的磁性Fe3O4纳米粒子为载体，通过表面的功能化引入苯磺酸基团，得到磁性纳米粒子负载的磺酸催化剂，并用于富马酸二甲酯的合成。结果显示，该催化剂能有效地促进酯化反应的进行，在优化的反应条件下，酯化反应收率可以达到95%；该催化剂可以在外加磁场下通过简单的倾析进行回收和再利用。