典型替代燃料组分-环烷烃的低温氧化机理研究

Clean and efficient combustion of internal engines has been a long-term focus in fundamental combustion studies. The new homogeneous charge compression ignition (HCCI) technique has dramatic potential in this field, nevertheless, how to accurately control the ignition time is the bottleneck. Low temperature combustion is a remarkable characteristic of this technique, thus developing accurate chemical kinetic models for low oxidation of practical fuels is crucial to understand the controlling factors of ignition time in HCCI engine. The current project aims to study the low temperature oxidation kinetics of several typical cycloalkanes (cyclohexane and mono-alkylated cyclohexanes), which are significant components in petroleum fuels and their surrogate fuels. The combined experimental, theoretical and numerical methods will be used, i.e. the low temperature oxidation intermediates and products will be detected and quantified by the synchrotron VUV photoionization mass spectrometry technique; the involved reaction pathways and corresponding temperature- and pressure-dependent rate constants will be computed by high level quantum chemical methods combined with the proper statistic kinetic theory, to build the thermodynamic and kinetic database for the low temperature oxidation mechanism of cycloalkanes; finally, accurate kinetic models for cyclohexane and mono-alkylated cyclohexanes will be developed based on our theoretical calculations, and further validated/optimized by our experimental measurements.

内燃机的清洁高效燃烧是能源研究领域长期关注的重点问题。新型的均质充量压燃发动机技术在这方面具有巨大的潜力，而该技术发展的难点之一是如何精确控制着火时刻。对燃料低温燃烧化学动力学的精确机理描述和动力学模拟是研究低温氧化点火时间控制因素的关键所在。本项目拟对化石燃料的一种重要组分-环烷烃的几个代表性替代燃料的低温氧化过程开展实验、理论和模型的三方面结合研究，即利用同步辐射真空紫外单光子电离质谱结合超声分子束取样，对低温氧化产物进行鉴定和定量分析；利用高精度量化方法计算环烷烃低温氧化反应路径的势能面及其压力、温度相关的速率常数，构建环烷烃低温氧化过程中的重要物种的热力学和动力学数据库；最后发展准确的环己烷及支链环己烷的低温氧化详细动力学模型，并根据本项目的实验结果及前人的研究成果对模型进行验证和优化。

低温燃烧技术因其在高效清洁高效燃烧方面的潜力近年来广受关注，而该技术发展的难点之一是如何精确控制着火时刻。对燃料低温燃烧化学动力学的精确机理描述和动力学模拟是研究低温氧化点火时间控制因素的关键所在。本项目对化石燃料的一种重要组分-环烷烃的低温氧化过程开展实验、理论和模型的三方面结合研究，即利用同步辐射真空紫外单光子电离质谱结合超声分子束取样，对低温氧化产物进行鉴定和定量分析；利用高精度量化方法计算环烷烃低温氧化反应路径的势能面及其压力、温度相关的速率常数，构建环烷烃低温氧化过程中的重要物种的热力学和动力学数据库；最后发展准确的环己烷及支链环己烷的低温氧化详细动力学模型，并根据本项目的实验结果及前人的研究成果对模型进行验证和优化。.项目执行期内主要针对甲基环己烷、乙基环己烷这两个最具代表性的环烷烃替代燃料分子的低温氧化机理展开系统的实验检测、理论计算以及动力学模型研究，同时对环烷烃燃烧过程中的若干重要中间体，如长链烯烃自由基的化学动力学开展了理论动力学计算。在本项目资助下，共发表SCI收录期刊论文10篇，关键研究成果包括：甲基环己烷过氧化自由基化学动力学理论研究，为发展长链环烷烃低温氧化机理中过氧化自由基化学反应速率规则提供了可靠的动力学数据；乙基环己烷在宽泛温度和压力范围内的低温氧化射流搅拌反应器实验数据，重要反应路径速率常数，以及经过广泛验证的乙基环己烷燃烧动力学模型。.本项目的研究成果为研究环己烷的低温燃烧机理提供了丰富的动力学数据；已公开发表的乙基环己烷的低温燃烧动力学模型不仅可以作为环烷烃燃烧动力学研究的基础，还为发展混合燃料动力学模型提供可靠的环烷烃相关子机理；同时伴随着理论计算中出现的问题，我们探索了反应速率理论计算过程中的误差传递机制，发展了速率常数的不确定性分析方法，受到了国内外理论动力学研究领域的关注。