碳氢燃料燃烧过程中OH*、O2(a1Δg)等关键激发态组分化学动力学理论研究

High temperature combustion of hydrocarbons involve numerous excited species such as OH* and O2(a1Δg) etc. Comparing with ground state species, species in excited states have low concentration and short lifetime. Hence fundamental studies aiming at the role of excited chemistry in combustion are difficult and insufficient. However, with the development of advanced engine techniques, some engines operate at extreme conditions which involve much more excited chemistry than traditional engines. It is desired to explore the chemical kinetics of key excited species involved in hydrocarbon combustion. This proposal aims to study the reaction kinetics of some key excited species such as OH* and O2(a1Δg) by combined quantum chemical calculations, statistical thermodynamic and kinetic theories and chemical kinetic modeling. The error of calculated thermodynamic and kinetic data will also be estimated by global uncertainty analysis. The ultimate goal of this project is to build an accurate sub-mechanism of key excited species in hydrocarbon combustion. We will update the existed combustion mechanism by this sub-mechanism of excited species, and then explore the role of excited chemistry in hydrocarbon combustion by kinetic modeling. A detailed kinetic model of typical hydrocarbon fuels including the developed sub-mechanism of excited chemistry will help to perform computational fluid dynamics simulations for advanced engines after proper reduction, especially under extreme combustion environments involving redundant excited chemistry.

碳氢燃料在高温燃烧过程中存在着OH*、O2(a1Δg)等多种激发态组分。相对于基态组分，激发态组分在燃烧体系中浓度较低且寿命极短，研究困难，使得激发态化学在燃烧中的作用没有得到充分研究。然而随着先进发动机工况越来越像极端条件发展，激发态化学动力学愈来愈显示其重要性。本项目拟针对OH*、O2(a1Δg)等碳氢燃料燃烧过程中关键激发态组分的相关化学反应，展开系统的量子化学计算，结合统计热力学和动力学理论计算相应热力学和动力学数据，并对理论计算结果进行全局不确定性分析，构建碳氢燃料燃烧的激发态化学动力学子机理。将该子机理用于更新和完善前人已发展的碳氢燃料化学动力学模型，通过燃烧化学动力学模拟，深入探究激发态化学在碳氢燃料燃烧中的重要性。包含准确激发态化学子机理的详细燃烧化学动力学模型，通过适当简化，可被用于燃烧计算流体力学数值模拟，探索富含激发态化学的极端燃烧条件下的化学反应和湍流的相互作用。

碳氢燃料在高温燃烧过程中存在着多种激发态组分包括处于电子激发态的活性物种如OH*、O2(a1Δg)等，和大量处于振动激发态的分子和自由基。考虑到等离子体或激光辅助燃烧技术中的极端燃烧条件，体系中的激发态组分占据更大比重。相对于基态组分，激发态组分在燃烧体系中浓度较低且寿命极短，研究困难，使得激发态化学在燃烧中的作用没有得到充分研究。然而随着先进发动机工况越来越向极端条件发展，激发态化学动力学愈来愈显示其重要性。.本项目从碳氢燃料的核心机理出发，有针对性地选择了典型C4中间体的振动激发态化学动力，和处于电子激发态的氧气分子与甲基的反应动力学，展开了系统的量子化学计算和统计动力学研究。其中在量子化学方面的挑战有构造C4H6势能面时C-H和C-C解离通道以及CH3 和O2复合反应通道均涉及复杂的多参考态效应，相应的动力学处理中需要考虑反应坐标的位置和方向带来的变分效应；在统计动力学理论方面，处于振动激发态的中间体参与的化学活化反应多对应RRKM/主方程模型中的跃阱反应，而处于电子激发态的氧气分子与甲基反应时，激发态和基态势能面之间有耦合现象，为准确的反应速率常数计算带来了挑战。.本项目利用高精度量子化学方法包括耦合簇方法、完全活化空间二阶微扰方法等，结合先进动力学理论如基于特征值分析及自动势阱合并算法的RRKM/主方程方法、可变反应坐标变分过渡态方法（VRC-TST），计算了碳氢燃料燃烧过程中关键C4中间体相关化学活化反应、以及基态和激发态氧气分子与甲基反应的反应速率常数，在此基础上更新了碳氢燃料核心机理的部分重要反应动力学。进而通过燃烧化学动力学模拟，揭示了激发态化学对典型碳氢燃料燃烧特性如着火延迟时间、火焰传播速度、污染物前驱体生成的作用机制。包含准确激发态化学子机理的详细燃烧化学动力学模型，通过适当简化，为燃烧计算流体力学数值模拟，探索富含激发态化学的极端燃烧条件下的化学反应和湍流的相互作用提供了基础。