生物源倍半萜烯臭氧化反应生成新粒子的核化机理研究

Compared to isoprene and monoterpenes, the emission rates of atmospheric sesquiterpenes are smaller. However, the potential of secondary organic aerosol formation arising from ozonolysis of atmospheric sesquiterpenes is much higher than isoprene and monoterpenes due to their high chemical activities. Currently mechanistic studies on new particle formation from ozonolysis of atmospheric sesquiterpenes are sparse. In this proposal, flowtube and smog chamber experiments will be carried out to simulate ozonolysis of three typical sesquiterpenes found in the atmosphere. Chemical ionization mass spectrometer and particle sizer will be employed respectively to measure gas and particulate phase products. Oxidation products that are responsible for formation of newly nucleated particles will be identified. The effects of category and structures for the sesquiterpenes on oxidation product distribution will be investigated. The effects of a third component (e.g. SO2, NOx, or water etc) on the oxidation product distribution and gas-particle conversion potential will be studied. Based on the experimental results, multicomponent organic nucleation model will be constructed initiating from theoretical nucleation framework of single component. Preliminary organic nucleation mechanisms will be proposed and the contribution of organic nucleation in atmospheric nucleation will be assessed. This proposal if funded will provide valuable insights into atmospheric nucleation and provide basic experimental data and theoretical framework.

相对于异戊二烯和单萜烯而言，倍半萜烯虽然在大气中的排放量较小，但由于其具有较高的化学活性，大气中倍半萜烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶的潜势较高，而目前对倍半萜烯臭氧化反应生成新粒子的机理性研究比较少。本项目拟进行流动管及烟雾箱实验模拟三种典型的倍半萜烯的臭氧化反应，运用化学电离质谱及颗粒物粒径分布仪分别测量倍半萜烯臭氧化反应的气态及颗粒态产物，确定臭氧化反应产物中主导初始核化新粒子形成的氧化产物，研究倍半萜烯的种类和结构对氧化产物分布的影响，以及第三组分（如SO2、NOx、H2O等）对氧化产物分布及气粒转化潜势的影响。根据模拟实验结果，从单组分核化理论出发，推导多组分有机核化理论模型，提出初步的大气有机核化机理，并初步评估有机核化机理在大气核化中的贡献。本项目的实施将为揭示大气核化机理提供重要的实验数据及理论框架。

倍半萜烯比异戊二烯和单萜烯排放量少，但具有更高化学活性，其臭氧化反应生成二次有机气溶胶的潜势高，目前其臭氧化反应生成新粒子的机理研究较少，大气中重要组分如NOx、SO2等对倍半萜烯臭氧化的影响也很少研究。本项目开展了流动管实验，主要以β-石竹烯为主，运用高级分析仪器测量臭氧化反应气态、颗粒粒径分布及成分，测试了第三组分如NO对产物分布的影响。针对SO2影响颗粒相有机物氧化，运用量子化学计算模拟研究了SO2在颗粒相中的多相反应机制，开展外场观测，分析陆地和海洋排放挥发性有机物氧化产物对颗粒特性如成分、吸湿性及云凝结核活性等的影响。主要研究结果之一表明流动管实验中，在一定反应时间下，β-石竹烯臭氧化生成新粒子的气粒转化率与反应物消耗量存在二次指数函数关系，反应物消耗量越高，颗粒物质量增长越快，臭氧浓度越高，颗粒粒径增长越快；高NO浓度能够抑制蒎酸的产生，表明在低NO浓度下，主要反应为过氧自由基之间的反应，高NO浓度下为过氧自由基与NO的反应，NO浓度影响臭氧化反应的产物分布。主要研究结果之二表明颗粒相中SO2与大气有机物重要氧化产物甲醛的多相反应能促进二次有机气溶胶的生成，并且颗粒物的酸度对多相反应的产物分布有重要影响，红外光谱实验则证实了SO2与甲醛在颗粒相中的多相反应产物以羟甲基磺酸（HMHSi）为主要产物。主要研究结果之三通过外场观测表明挥发性有机物氧化产物对颗粒物特性有重要影响，城市地区观测表明，有机物由于具有表面活性作用而改变表面张力，从而改变气溶胶颗粒物的吸湿特性；海洋大气观测结果则表明海洋气溶胶大气成分受来源影响不同，成分复杂，来自海洋排放影响的大气有机物占比较于来自大陆的气团低，表明有机物氧化过程对气溶胶成分有重要影响。以上研究结果为进一步理解包括倍半萜烯在内的有机物氧化反应及其对大气二次气溶胶形成的影响，进而评估其对云凝结核及其他气溶胶特性的影响均有重要的参考价值。