高比例Cu/Zn取代单物相前驱体及Cu/ZnO催化剂表面结构调控的基础研究

Cu/ZnO catalyst is significant catalysts in coal chemical industry, such as synthesis of methanol from CO with H2. However, the phase composition of precursors is complex and it is difficult to obtain a phase-pure precursor in the preparation of Cu/ZnO catalysts. As a result, the surface of the catalyst is unfavorable to form the synergy effect between Cu and ZnO as well as the active sites after calcination and reduction of the precursor. In this project, only one phase rosasite and aurichalcite with high ratio of Cu/Zn substitution will be prepared, and then uniform surface structure with more active sites, strong interaction between Cu and ZnO, well dispersed CuO crystal particles would be generated in the final Cu/ZnO catalyst, which would exhibit high catalytic activity. And then the phase-pure rosasite or aurichalcite will be deposited on the surface of mesoporous or macroporous SiO2 materials with high specific surface area , after which the final catalyst will be formed by calcination and reduction. A variety of characterization techniques and theoretical calculations will be applied in microstructure analysis of the precursor phase and the final catalyst, explaining the relationship between precursors and catalysts and clarifying the catalyst surface structure and the formation of the catalytic active center by controlling the Cu/Zn ratio. In the process of catalyst preparation, the building of “chemical memory” model can provide a theoretical basis for catalyst with high activity and stability .

Cu/ZnO催化剂是CO加氢合成甲醇等煤化工过程的主要催化剂，然而其前驱体难以形成单一物相，使催化剂表面元素分布不均，影响Cu-ZnO协同作用和活性中心的形成。本项目拟制备锌孔雀石(Cu1-xZnx)2(OH)2CO3或绿铜锌矿(Zn1-xCux)5(OH)6(CO3)2单一物相前驱体，通过大比例调节Cu/Zn取代比调控Cu/ZnO催化剂表面结构，以形成结构单一，Cu和ZnO分散均匀，相互作用较强，活性中心较多的催化表面。然后采用高比表面积介孔或大孔SiO2材料，在表面沉积锌孔雀石或绿铜锌矿单一前驱体物相，再焙烧和还原后形成催化剂。结合HRTEM、XPS、XRD等表征分析和理论计算，研究Cu/Zn取代比对催化剂表面形貌、Cu-ZnO分布和相互作用等表面性质的调节规律，了解前驱体物相、催化剂微观结构和活性中心之间的“化学记忆”效应，获得高性能Cu/ZnO催化剂制备的科学基础。

传统共沉淀制备Cu/ZnO催化剂前驱体难以形成单一物相，形成的催化剂表面活性金属组分分布不均，影响铜锌之间协同作用和催化活性。本项目采用定向同晶取代法制备了高取代比例的(Cu1-x,Znx)2CO3(OH)2和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6纯物相，Zn在(Cu1-x,Znx)2CO3(OH)2物相中的取代比达到了x=0.5，突破了目前文献报道共沉淀法制备物相中Zn最大量(x = 0.27)，同时实现了Cu/(Cu+Zn)由0~1任意比例单一前驱体物相的调控制备。通过密度泛函理论分析了同晶取代制备两种纯物相中Zn和Cu最大理论取代量，以及同晶取代的优选位置和最优取代量。进一步研究了在高比表面积介孔SiO2材料表面先沉积锌孔雀石或绿铜锌矿单一前驱体物相，然后进行同晶取代，发现有部分Zn(NO3)2直接浸渍到载体孔道中，难以取代Cu生成(Cu,Zn)2CO3(OH)2，减少了负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点，但掺杂Zr4+、Al3+、Ga2+等金属盐后，发现Cu/ZnO-MOx催化剂比表面较Cu/ZnO均提高50-100%，起到较好分散活性组分作用，Cu晶粒尺寸减小了约20%，催化性能提高了50-150%。研究发现，引入Al/(Al+Cu)为0.08时，Al3+离子对(Cu1-xZnx)2(OH)2CO3晶格中Cu实现了最大“稀释”作用，由于“化学记忆”效应，烧后催化剂中CuO平均晶粒尺寸最小，具有最大Cu有效比表面积和最好Cu分散度；同时Al促进了ZnO晶格中氧空位的形成，增加了Cu表面上的还原态锌物种ZnOx，进一步增强了Cu/ZnOx之间的协同作用，证明了Al起到结构和电子助剂双重作用。获得了催化剂中Cu晶粒尺寸、Cu有效比表面积、表面Zn覆盖率以及氧空位数量与其催化CO/CO2加氢合成甲醇性能之间的线性相关性。另外，采用旋蒸辅助沉积沉淀法制备出均匀分散Cu-ZnO/SiO2催化剂，可以抑制反应过程中的Ostwald熟化效应，较共沉淀法制备催化剂失活速率降低了41%。同时理论计算获得Cu活性位点催化CO/CO2加氢合成甲醇反应的最优反应路径，阐明了Cu活性位点催化CO/CO2加氢性能影响的理论基础。通过以上研究，获得了大比例Cu/Zn取代前驱体物相、催化剂微观结构和活性中心之间的定量关系，为高性能Cu/ZnO催化剂的调控制备提供了科学基础。