表面Cu(0)/Cu(I)比例可控的核壳结构铜基CO2加氢催化剂的研究

Catalytic hydrogenation of CO2 to lower alcohols is an important approach for the chemical utilization of CO2. The sintering of the copper-based catalysts at high temperature and the unstable surface active copper species with different valence states are the key issues for the copper-based catalysts in many industrial processes, particularly for the hydrogenation reaction. This proposal is about the design of highly efficient and stable core-shell structure multifunctional materials with finely tuned morphologies and active species, and the investigation of the activities and stability in the CO2 hydrogenation reaction. Copper-based catalysts with core-shell structures will be synthesized via hydrothermal synthesis and template-directed methods. On the basis of the characterization of structures and formation mechanism, the morphologies of the catalysts and surface active copper species will be finely tuned, and the structure-activity relationship of the core-shell catalysts in CO2 hydrogenation will be evaluated. Through analysis of the morphologies and the changing regularity of surface active copper species, the facts affecting the long-term stability of the catalysts in the CO2 hydrogenation conditions and high-temperature thermal process will be studied, and the mechanism of the inherent will be proposed. The techniques in the study will involve catalyst preparation, catalytic performance evaluation and subsquent feedback to the preparation, which will guide the synthesis of highly efficient and stable core-shell copper catalysts and solove the key issues in hydrogenation of CO2. The successful execution of this study will provide not only in-depth understanding of the morphologies and surface chemistry in the catalytic materials for high-temperature hydrogenation processes, but also new guidance for the application of nanostructured materials.

CO2催化加氢制低碳醇是CO2资源化利用的重要途径之一。针对铜基催化剂在高温催化加氢等许多工业过程普遍面临的铜晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活这一核心科学问题，本研究提出采用水热合成和模板剂等方法，构筑表面不同价态铜活性组分稳定及比例可控的壳核结构，通过研究催化剂组成、结构特征及活性位形成机制，调控铜基催化剂的形貌结构和表面Cu(0)和Cu(I)活性位的分布，研究核壳结构铜催化剂在CO2加氢反应的构效关系，弄清催化剂在反应过程中的组织结构和活性位变化规律，确定影响加氢反应催化剂稳定性的主要因素，探明铜基催化剂高温失活机理。拟采用材料制备到构效关系研究再反馈到制备过程的技术路线，指导合成适用于高温、具有双价态铜活性位高效稳定的核壳铜催化剂，从而解决加氢反应铜活性组分烧结和价态不稳定的问题。本研究不仅将拓展CO2加氢反应过程高效稳定铜催化剂的研究，也为常规材料功能化利用提供新途径。

CO2催化加氢制低碳醇是CO2资源化利用和氢气化学储存的有效技术，此技术的核心是高效催化剂的开发。广泛研究的铜基催化剂在高温加氢反应过程中存在铜晶粒迁移、烧结引起失活和铜活性组分价态不稳定、不同价态铜活性中心作用不明确等问题。项目针对铜基催化剂在CO2加氢反应中不同价态铜活性中心作用不明确的关键科学问题，采用蒸氨沉积沉淀和纳米组装的方法合成特殊性质和形貌的氧化物、硅酸盐等材料，开发出低成本、合成操作简单的铜基纳米催化剂，并对催化剂的表面物化性质，活性位分布的调控和活性中心作用原理等进行了探索。研究对高效稳定的CO2催化加氢铜基催化剂可控制备提供研究基础，为进一步探索其它催化加氢体系，尤其是需要稳定的Cu+和Cu0活性位比例的催化加氢体系提供了思路。..首先探讨了铜硅催化剂的多价态活性位的形成机制与作用原理，采用蒸氨法制备含有层状硅酸铜和氧化铜的双活性组分Cu/SiO2催化剂，并对其表面物化性质进行了系统表征，探究催化剂物化性质与CO2加氢制甲醇反应的构效关系。结果表明，催化剂中形成的层状硅酸铜和纳米氧化铜两种铜物种，可分别被还原为稳定的Cu+和Cu0活性位。铜氨摩尔比的调变，能有效调控催化剂表面的Cu+/ Cu0比例，在CO2加氢制甲醇反应中，Cu+为主要活性位，适当的Cu+/( Cu0+ Cu+)比例对反应起着重要作用，Cu+和Cu0的协同效应促进CO2加氢反应生成甲醇。.采用纳米构筑合成了树枝状核壳结构铜硅催化剂进一步提高铜硅催化剂在CO2加氢反应中的反应稳定性能，通过改变CNT外鞘层的包覆厚度和氧化铜负载量，对催化剂表面Cu+和Cu0活性组分的比例进行了调控，研究了铜基催化剂的微观结构、铜活性位比例Cu+/Cu0，及CNT助剂掺杂对二氧化碳加氢反应催化性能的影响规律。研究结果表明，该催化剂制备方法能够有效的分散和固定铜物种，可控调变表面Cu0和Cu+活性位，二氧化碳加氢制甲醇反应具有较优的甲醇转化效率和稳定性能。