单一组分氧化亚铜负载催化剂的制备及其催化氧化羰基化

甲醇氧化羰基化合成有机碳酸酯是绿色化学反应，但催化剂中Cl离子的流失导致催化剂失活和设备腐蚀问题一直困扰工业化应用。完全无氯的负载铜基催化剂也具有催化活性，但由于其氧化还原特性，较难制备负载单一物种Cu2O催化剂。近来研究发现，浸渍有机铜化合物的热分解可以制备单一负载Cu2O催化剂，具有较好的催化活性，但其催化活性物种的微观结构及催化作用机理尚不清楚。本项目拟采用活性炭为载体，制备负载单一组分Cu2O催化材料，通过仔细选择活性炭载体和表面化学修饰调控Cu2O为稳定的催化活性中心，将活性评价实验、催化剂微观结构表征及变化规律和量化理论计算等研究结果综合分析，深入研究催化活性中心的微观结构和变化规律，探讨甲醇氧化羰基化的催化反应历程，了解催化剂的制备过程和影响催化反应的关键因素，为进一步设计和制备氧化羰基化的完全无氯工业催化剂提供理论基础，同时也可指导氧化羰基化合成其它有机碳酸酯催化剂。

本项目主要通过选择不同的活性炭载体以及对活性炭载体进行表面化学修饰调控Cu2O作为稳定的催化剂活性中心，获得单一负载型Cu2O/AC催化剂的制备技术，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中的催化活性得到大幅提高，而且彻底解决了以CuCl/CuCl2为催化剂主要活性组分或前驱体带来的设备腐蚀问题。通过催化剂的XRD、XPS、BET、TG、SEM、TPR、TPD和FTIR等表征与分析，研究催化剂的表面结构和性质，活性组分的状态以及微观织构，载体表面特性和Cu2O活性组分的相互作用，获得活性炭载体表面结构性质对催化剂活性中心Cu2O的调控机制，同时也获得了催化剂活性组分微观结构对催化剂活性的影响规律。采用广义梯度近似方法结合周期平板模型对Cu2O(111)非极性表面上CO、CH3O和O2的吸附与合成DMC反应历程进行了研究，结果表明O2容易在O-缺陷Cu2O(111)表面解离吸附形成晶格氧，促进甲醇氧化形成CH3O，然后CO和CH3O与Cu2O(111)表面能够生成共吸附体系，形成表面物种CH3OCO（MMC），再与吸附的CH3O 基作用形成DMC。通过实验研究与量子化学计算分析，从分子水平上阐明了Cu2O活性中心催化氧化羰基化反应的历程。. 同时，在本项目研究的Cu+催化氧化羰基化的理论基础上，逐步开展了非氯铜化合物与Y型分子筛离子交换制备无氯CuY催化剂的研究探索工作，发现离子交换后的前驱体经一定条件高温活化后，Cu2+发生自氧化还原产生Cu+，也表现出具有较好的氧化羰基化催化活性结果，优于文献报道。进一步提前引入助剂阳离子Ce/La/Cs等，可以调控Cu+活性组分落位在分子筛超笼中，使催化剂活性进一步得到提高。以此研究结果为基础，申请并获得了2013年国家自然科学基金的面上项目资助。. 本项目已顺利完成任务计划书的全部内容，并取得了较好的研究成果。在研期间，发表论文15篇（全部标注国家自然科学基金项目资助），其中SCI收录13篇，EI收录6篇，出版“十一五”国家重点图书《煤基醇醚燃料》一部，申请发明专利2项。