催化甲醇合成碳酸二甲酯Cu活性中心落位调控及催化机理研究

Coal chemical industry with methanol as raw materials is an important process of clean coal technology. However, the industry of oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate is limited by the activity and stability of Cu catalyst. NaY zeolite ion-exchanged with aqueous solution of copper nitrate，and then heated at 700℃, have good catalytic activity and stability due to auto-reduction of Cu2+ to Cu+．In this project,based on the previous work, it will be controlled Cu+ active center in supercage sites by regulating the Si/Al ratio of zeolite framework and adding cation additive, and investigate the role of cation and synergistic mechanism between the active component Cu and cation. Based on the characterization of the microstructure of catalysts and reaction process by XRD, XPS, HR-TEM, EPR and in situ IR, and quantum chemistry calculations, such as molecular dynamics simulation and Monte Carlo simulation, the catalytic mechanism of Cu+ active center in different cationic sites will be illustrated. Through the research of this project, regulation theory of Cu+ active center of chloride-free Cu based heterogeneous catalysts will be established, the key factors in catalyst preparation and catalytic reaction theory will be obtained, to providing a theoretical basis for industry of oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate.

以甲醇为中间原料的新型煤化工是煤炭清洁高效利用的重要途径，然而氧羰基化合成绿色产品碳酸二甲酯的工业化受到催化剂活性和稳定性限制。NaY与铜氨溶液较易发生离子交换，经700℃高温处理后，Cu2+自还原为具有催化活性的Cu+，使得Cu+/Y具有较好的催化活性和稳定性。本项目拟在前期工作的基础上，通过调节分子筛硅铝比和添加助剂阳离子等方法,调控催化活性中心Cu+在分子筛笼中的落位以及周围配位电子环境，探讨助剂阳离子的作用及与活性组分Cu之间的协同机制，通过XRD、XPS、HR-TEM、EPR以及原位红外等表征手段对催化剂微观结构和反应过程进行仔细分析，并结合分子动力学模拟与Monte Carlo模拟等量化计算结果，探讨分子筛内不同落位Cu+活性中心的催化反应本质，掌握催化剂的制备和反应的关键因素，获得无氯Cu+催化剂活性中心的落位调控理论，为实现甲醇转化为碳酸二甲酯的新型煤化工路线提供理论基础。

本项目首先研究了Cu2+Y、Cu+Y和CuO-Y的催化活性，表明不同形态Cu物种催化活性顺序为：Cu+ > Cu2+ > CuO，并进一步研究了Cu+落位对超笼中活性中心Cu+的影响，当Cu+落位于活性中心Cu+相邻的II位(超笼)时，有利于提高共吸附时CO的吸附能和过渡态TS稳定性，当Cu+落位于小笼中L3(I′A)位时，降低了CO插入反应过渡态TS稳定性，导致CO插入反应的活化能升高，不利于CO插入反应的进行。比较了液相离子交换法、等体积浸渍法、固相反应法对催化剂结构及性能的影响，发现固相反应法制备的催化剂中落位于超笼中Cu+的含量明显高于其他方法，进一步对固相反应法中前驱体制备温度、活化温度、负载量和活化气氛等进行了优化。同时，研究了助剂落位于小笼对活性中心Cu+的影响，结果显示CuCaY-I、CuSrY-I、CuMgY-I′A、CaBaY-I、CuLaY-I′B催化剂的CO插入反应活化能均低于CuCuY-I′A催化剂，表明提前引入助剂Ca、Sr、Mg、Ba和La均能提高Cu+催化活性。另外，活性中心Cu+的含量随着载体中交换位点数量的增加而提高，通过酸碱处理分子筛能够选择性脱出骨架铝和硅，打破小笼产生介孔，提高了反应物分子与活性中心的可接触性，同时提高了反应物和产物分子的扩散性能。通过以上研究阐明了活性中心Cu+周围电子环境对其反应历程及催化性能的影响，获得了制备方法、分子筛表面性质和骨架结构对催化剂活性中心Cu+的调控机制。同时，研究了炭材料表面性质及孔道结构对催化剂活性Cu物种形成过程、催化剂组成、结构及催化性能的影响。以上述研究结果为基础，申请并获得了2016年国家自然科学基金-山西煤基低碳联合基金项目资助。.本项目已完成计划任务书的全部内容，并取得较好的研究成果。在研期间，发表SCI论文23篇，Ei论文1篇，申请专利3项，其中1项授权。