阴离子辅助类Salen稀土配合物的合成及近红外性质研究

类Salen稀土配合物是一类潜在重要的发光材料。但由于稀土具有较大的离子半径，使得在配合物的合成过程中，一些小的阴离子和各种溶剂分子可以以端基的形式与稀土离子配位。这些小分子、阴离子常常导致配合物发光的淬灭（尤其是对近红外发光），以致成为合成具有近红外发光的类Salen稀土配合物的瓶颈。.本项目拟在已有实验基础上，通过引入不与稀土离子配位的阴离子基团平衡主体类Salen稀土配合物的正电荷，从而除掉与稀土离子配位的阴离子或溶剂分子以实现如下目标：（1）合成新的包裹结构或夹层结构；（2）获得具有良好发光性能的类Salen稀土配合物，尤其是近红外发光性能；（3）揭示该类配合物的结构与发光性能之间的关联。.本项研究的开展，不仅可以丰富、发展类Salen稀土配合物的合成、结构方面的知识，建立该类配合物结构与发光的关系，并且可能开发出具有潜在应用价值的类Salen稀土分子发光材料。

在于利用含有Schiff碱基团的配体成功的获得了一系列稀土配合物。利用能级适合的有机配体对Yb进行充分的敏化。同时利用晶体工程学设计了一系列的不同配位环境的Yb化合物，为进一步研究Yb的近红外发光、配体到Yb的能量传递机制提供了理想的研究平台。利用此前应用于光学器件构筑的8-羟基喹啉衍生物构筑了系列单分子磁体。利用晶体工程学，结合配体的不同位点和不同阴离子的构型，进而造成稀土Dy离子的局域环境、对称性差异，得到性质大相径庭的单分子磁体。其中一个配合物分子既能够表现荧光又能够表现出单分子磁性质并不是一件容易的事，这要求构筑该配合物的配体的三重态能级能与中心离子的最低激发态能级能很好的匹配。这样才能保证稀土配合物表现出稀土离子的特征发射；另一方面，配体构筑配合物时，稀土与其配位原子形成的局域配位电势分布以及局域的对称性也要适当才能保证作为自旋中心的磁性中心离子表现出单分子磁性。我们利用长链双β-二酮构筑了结构新颖的稀土双核配合物。设计选择吸光能力合适、能级适当的有机配体与稀土离子配位，其Sm和Eu配合物表现出各自稀土离子的特征荧光。同时有机基团吸收的能量并未完全传递给稀土离子，在激发光的作用下，有机配体也在自己的发光区域发光。通过适当的设计使配体的发的绿/蓝光与稀土的红光协调搭配，总体上呈现白光。以三苯胺基团为电子给体、苯并唑为电子受体合成一个压制变色有机分子BVDP。BVDP分子的机械诱导荧光颜色可以通过热处理复原。 BVDP分子在压磨后产生了一个32nm的红移，值得注意的是如果BVDP被质子化之后会产生一个76nm的红移。相应的颜色也从橙色转变为红色，说明这个分子是一个颜色对比显著的压制变色材料。同时也说明压制变色可以通过一个额外的刺激源调节。吩噻嗪作为一个碗构型的非平面电子给体分子也具有成为压制变色材料一部分的潜质。此外人们通过引入卤原子来调节功能分子的的堆积方式和可移动性。为了研究溴原子的作用，我们设计了两个吩噻嗪衍生物PVB和BPVB。PVB和BPVB均表现出压制变色性质，但是又明显不同。没有溴原子的PVB分子在研磨后15分钟可以自发恢复到初始状态。含有一个溴原子的BPVB分子在两个星期之后也没有变化。在研磨的情况下，含有一个溴原子的BPVB比不含有溴原子的PVB的荧光变化对比更强烈。