含硫脲的单一手性金属有机框架材料的设计、合成与非均相不对称催化反应研究

Homochiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)-based asymmetric catalysis has been a hot topic in the research field of heterogeneous catalysis in recent years. In this project, a chiral thiourea unit will be joined into the MOFs by different strategies. The level of porosity, pore-size and pore-shape as well as the functional groups in the pore of the MOFs will be finely tuned by the change of the organic linker's length and the functional group linked to the organic linker. The above well designed homochiral MOFs will be used to catalyze a series of asymmetric Michael additions to construct a variety of chiral aryl-substituted all-carbon quaternary stereogenic centers. These designed homochiral MOFs will be highly tunable and efficient, and can be recycled as heterogeneous catalysis, which will provide more applicable synthetic routes for the natural products and drugs containing aryl-substituted all-carbon quaternary stereogenic centers.

利用单一手性金属有机框架晶体材料（MOFs）进行不对称催化反应研究，近年来已成为非均相催化研究领域的一个研究热点。本项目拟将手性硫脲催化剂通过不同方式引入到MOFs中构筑出含有硫脲催化位点的单一手性MOFs，然后通过改变配体链长短与所含官能团来调节所设计 MOFs 的孔隙度、孔道大小和形状、孔道内腔官能团类型，进而将其用于催化一系列不对称Michael加成反应，以期成功构筑多种含芳基的手性全碳季碳中心。所设计的MOFs 将不仅具有高度的可调控性、高效的催化性能，同时作为非均相催化剂易于回收利用，将为含芳基取代全碳季碳的手性天然产物和药物的合成提供更加具有应用前景的新途径。

我们系统研究了利用直接合成法和后修饰合成法合成含硫脲MOFs的条件，在研究过程中发现MOFs的不稳定性严重制约了其在催化领域的应用。因此我们及时将手性催化剂的载体扩充至很稳定的多孔芳香骨架材料（PAFs）。我们合成了16个均相手性双功能催化剂，系统研究了均相条件下催化剂活性与结构的关系；合成了21个Michael 给体和14个Michael受体，选出了目标Michael加成反应的最佳组合方式，为非均相催化的研究打下了坚实的基础。然后我们合成了一种新颖的含有硫脲官能团的PAFs材料，并对其催化性能进行了详细研究。合成了一种含脯氨酸衍生物类催化位点的手性PAFs催化剂并研究了其催化性能。另外，我们还设计并合成了一种含有有机金属催化剂的PAFs材料，并对其催化性能进行了详细研究。我们的研究展现了PAFs作为超稳定催化剂固载平台的充满希望的应用前景。