金属配位膨胀型阻燃剂的设计、合成及其阻燃机理研究

To design and develop environmentally friendly flame retardant with lower loading, high stability and high performance has attracted more attention in recent years in flame retardant field. Studies have shown that the cooperation of the metal compounds and intumescent flame retardant through physical blending could achieve an increased flame retardant efficiency. However, it would result in problems such as heterogeneous dispersion and poor compatibility with matrix. Moreover, study on the catalysis mechanism of flame retardancy of metal compound is still incomplete. Therefore, in this work, a series of self-catalytic intumescent flame retardants with metal-organic coordination are synthesized, which combined the metal element and intumescent flame retardant element such as phosphorous and nitrogen by organic coordination through a smart molecular design and can act as flame retardants independently. The integration of catalysis and imtumesecent flame retardancy in one macular will be hopeful to promote the efficiency of flame retardancy and lower the addition of flame retardants. As for flame retardant mechanism, the study will be carried out not only from the traditional perspective to analyze the structure of the gas and condensed phase products, the physical and chemical structure of residue char and etc, but also from the microscopic molecular point of view to study the effect of the ligand conformation, bond lengths and angles, metal valence state and steric effect on the thermal and flame retardant properties of materials. The synergistic flame retardant mechanism among the metal element, the organic ligands and the molecular structure will be clarified. All of the results and data obtained in this project will provide a theoretical basis for the study of non-halogen flame retardant system with high performance.

研究开发低添加量、热稳定性高、更高效的环保阻燃剂，是近年来阻燃领域重点研究目标之一。已有研究表明，金属化合物与环保膨胀型阻燃剂复配使用，可实现体系阻燃效率的提高，但容易出现分散不均匀、相容性差等问题，且金属化合物的催化阻燃机理研究尚不完善。本项目拟通过巧妙的分子设计，将具有催化阻燃功能的金属元素同含磷、氮元素的膨胀型阻燃剂结构以有机配位的方式相结合，制备具有自催化阻燃效果的金属配位膨胀型阻燃剂，使其可以独立作为阻燃剂，结合金属催化阻燃和膨胀阻燃优点，有望达到提高阻燃效率、降低阻燃剂添加量的目的。在机理研究方面，不仅从传统的角度(热降解过程中气相和凝聚相产物结构、残炭的物理化学结构等方面)进行阻燃机制的研究，而且从更微观的分子角度，研究配位构型、键长键角、价态、位阻效应等对材料热、阻燃性能的影响，阐明金属元素、有机配体及分子构型之间的协同阻燃机制，为高效无卤化阻燃体系研究提供重要的理论依据。

研究开发低添加量、热稳定性高、高效的环保阻燃剂，是近年来阻燃领域重点研究目标之一。已有研究表明，金属化合物与膨胀型阻燃剂复配使用，可实现体系阻燃效率的提高，但容易存在分散不均、相容性差等问题，且阻燃机理研究尚不完善。本项目通过巧妙的分子设计，将具有催化阻燃功能的金属元素同膨胀型阻燃剂结构以有机配位的方式相结合，制备具有自催化阻燃效果的金属配位膨胀型阻燃剂，使其可以独立作为阻燃剂，结合金属催化和膨胀阻燃优点，达到提高阻燃效率、降低阻燃剂添加量的目的。具体体现在：(1)设计了两种小分子型金属配位膨胀型阻燃剂：通过醛胺缩合、Pudovik加成、曼尼希缩合以及水热合成等方法获得基于席夫碱结构的金属配合物TEPAPM-M (M: Co, Ni, Zn)和MMPA-M(M: Zn, Ce)。研究表明，TEPAPM-Zn有助于催化LDPE基体或裂解产物成炭，并且在LDPE基体中添加25 wt% Zn-TEPAPM后，锥形量热测试中的热释放速率峰值(PHRR)值、比消光面积(ASEA)值、CO和CO2释放量均有所下降。对于MMPA-M，添加稀土离子Ce3+比Zn2+更能增强复合材料HDPE的热稳定性。在低添加量时，MMPA-Ce 在催化成炭能力低于MMPA-Zn，但从PHRR值、ASEA值等方面来看MMPA-Ce 的阻燃效果要优于MMPA-Zn。(2)设计了一系列长链型金属配位膨胀型阻燃剂：以曼尼希缩合反应和乙醇法获得基于聚乙烯亚胺长链结构的金属配位膨胀型阻燃剂PEIP-M(M:Co, Mn, Ni, Zn)。与小分子配位型阻燃剂的单一配位结构不同，PEIP-M结构中具有多个配位结构，可以调控金属离子含量。25 wt%PEIP-M加入LDPE后，最大热分解温度和650oC残炭量均有明显提高；而且金属离子含量的提高促进体系热稳定性和残炭率越高。阻燃性能研究表明，每种金属膨胀阻燃体系在整个考察范围内氧指数、PHRR或总热释放量(THR)均存在一个极值。根据已有研究数据，其阻燃机理体现在：金属离子在膨胀阻燃体系中的催化作用主要体现在体系的交联程度和高温下熔体黏度上，二者影响后续保护性炭层的“质”与“量”，只有当金属含量在优化值时，才能获得适宜的交联程度与熔体粘度体系，并获得最好的阻燃效果。本项目研究合成了多种金属配位膨胀型阻燃剂，并阐明了其阻燃机制，为高效无卤化阻燃研究提供重要依据。