新型单分子型膨胀阻燃剂的合成及其对聚丙烯的阻燃作用机理研究

A single molecule intumescent flame retardant (SMFR) will be synthesized with phosphorus oxychloride and theic in this project. A model will be built to illustrate the relation between viscosity of char melting of PP/SMFR composites, char amount and temperature, and then the diffusion behavior and escaped behavior of small molecule will be simulated by using the amorphous cell module of material studio and modified plate rheometer. The synergistic effect of medal dioxide to flame retardancy of PP/SMFR composites and the strength of char layer will be also studied. At the last, this project will probe for the relationship between viscosity of melting, gas diffusion, the diameter of pore and flame retardancy of composites. The theoretical result of this project has great contribution to enrich and develop the theory of flame retardant of polyolefin. The rules between SMFR and flame retardancy of polypropylene will be discovered, which will be useful to widen the application of halogen-free flame retardant polyolefin and to enrich the option of intumescent flame retardants.

在前人研究工作的基础上，以三氯氧磷和赛克为主要原料，制备含氮-磷-炭的多羟基化合物-1,3,5-三羟甲基-s-三嗪三酮磷酸三酯新型单分子型膨胀阻燃剂（SMFR），并用于聚丙烯（PP）阻燃体系。利用Materials Studio软件中的Amorphous cell模块和经改装的旋转流变仪，分别构建PP/SMFR体系在200oC -600oC高温场中所释放的气体在熔体中的扩散、逸出模型以及炭层熔体粘度、成炭量与温度的关系；探索二氧化钛、三氧化二铬、三氧化钼等金属氧化物协效剂对炭层强度的影响及协效机理，建立熔体粘度、气体扩散、微孔孔径与体系阻燃能力之间的关系。本项目的理论成果对丰富和发展聚烯烃膨胀阻燃的理论体系具有重要意义，所合成的新型单分子型阻燃剂及其对PP阻燃性能的影响规律，对丰富膨胀阻燃剂系列和拓展无卤阻燃聚烯烃的应用领域具有重要的现实意义。

膨胀阻燃聚丙烯集无卤、低烟、无熔体滴落等优点，是高分子材料阻燃领域的研究热点。传统的膨胀型阻燃剂由于分散不均匀，导致局部磷氮比不一致而降低阻燃效率。本项目合成了一系列不同磷氮比的大分子型膨胀阻燃剂，包括基于季戊四醇磷酸酯的磷氮膨胀型阻燃剂和基于环三磷腈的有机硅阻燃剂，含席夫碱结构的大分子阻燃剂，重点研究了含不同磷氮比阻燃剂的合成方法、结构与性能及其在PP阻燃体系中的应用。结果表明，以季戊四醇磷酸酯、三氯氧磷和哌嗪等为原料合成的PPPAP具有最好的效果，单独使用时可将聚丙烯的氧指数提高到27%，将PP的最大热释放速率和烟释放速率分别降低80%和88%。与APP复配阻燃时，氧指数达到34%，并达到UL-94 V-0级。单分子型膨胀阻燃剂能够有效克服常规IFR体系中多组分间因分散不均匀而出现阻燃性能下降，对制备高品质阻燃PP具有重要应用价值。. 研究了PP在不同氛围中的热氧降解行为以及膨胀阻燃聚丙烯体系在不同温度场下的炭层形成过程及其对阻燃性能的影响规律，发现抑制PP受热氧化分解是减少可燃小分子气体的有效途径，提出具有抗氧功能的膨胀阻燃机理。基于此合成了新型有机硅型成炭剂六(γ-氨丙基硅烷三醇)环三磷腈（HKHPCP），通过与具有抗氧功能的受阻胺光稳定剂（NOR116）并用，实现了对PP的高效阻燃。HKHPCP与APP、NOR116和分子筛复配的阻燃效果最好。当复配阻燃剂用量为30%时，阻燃PP复合材料的氧指数可达到43%，无熔体滴落。这是由于NOR116的加入使IFR酯化交联成炭及气体释放更加匹配，形成更稳定的炭层；加入分子筛后，由于Si迁移至炭层表面，形成Si-P-Al-C玻璃状的陶瓷化结构，抑制了炭层在600℃左右的分解，有效稳定炭层。同时减少燃烧过程的热量反馈、抑制烟雾的产生，从而阻燃性能提高。. 重点研究了金属氧化物、有机硅、纳米黏土与新型单分子膨胀阻燃剂之间的协同阻燃机理。在此基础上，我们还将所合成的具有反应官能团和生物基的新型单分子膨胀阻燃剂分别应用于聚氨酯泡沫以及聚乳酸的阻燃，研究了阻燃体系的结构与性能及其阻燃机理。