纳米MOFs材料的微流控液滴制备及其可视化传感研究

Metal-Organic Frameworks (MOFs), as a kind of novel functional materials, has an extensive applications in the aspect of visual sensor, especially nanoMOFs materials can improve the sensor's simplicity and intuitivity toward target molecules. But now, the difficulty is how to scale down to the nanoregime to form nanoMOFs which have novel structure and excellent properties, and the microfluidic droplets technology will be the useful way to solve this problem by encapsulating the ligand and cations into the microdroplets to self-assemble. With this in mind, the aim of this project is to synthesis novel sensing MOFs through the self-assembly of ligands and cations, then miniaturize it to form nanoMOFs by means of microfluidic droplets, and use these nanoMOFs to develop new visual sensing methods for the indoor pollutants such as formaldehyde, benzene and so on. And the synthetic strategy of nanoMOFs by microdroplets should be researched rigorous, because it is significant for the development of the interdiscipline for microfluidic chip and MOFs.

金属有机框架（MOFs）材料在可视化传感领域表现出巨大的应用前景。理论上，纳米MOFs（N-MOFs）材料可提升传感器的灵敏性、缩短响应时间。然而已有的N-MOFs制备方法常难以保持其框架结构，致使MOFs的传感性能无法进一步提升。近年来发展起来的微流控液滴技术具有可控性强、操作简便等优点，被广泛用于微/纳米材料合成。但面向N-MOFs的合成及应用研究相对较少，在理论、技术及平台构建上均有极大的上升空间。我们认为，利用微流控液滴技术制备的N-MOFs有望保持其框架结构，应能在化学及生物传感中表现出优异性能。因此本项目提出，利用微流控技术将有机配体与具有变色或特殊发光性质的金属离子封装在微液滴中自组装，制备N-MOFs材料。将这些N-MOFs材料富集后应用于有毒气体（如甲醛、苯、H2S等）的可视化检测。期望本项目的研究为基于微流控液滴平台的多样性N-MOFs材料的制备与应用打下基础。

目前，基于纳米材料（如纳米MOFs，Au、Ag纳米材料等）的化学传感方面的研究与应用已初具规模，但在可视化传感方面的研究仍有巨大潜力，发展基于视觉比色的高灵敏可视化传感体系是传感器研究发展的一个重要趋势。本项目基于纳米材料的制备与表面修饰技术（如微流控、表面刻蚀等）研究了MOFs材料的纳米化制备，构建了基于纳米材料的比色传感体系。研究内容主要有：1. 开展MOFs材料的合成探索与性质筛选工作，通过铃木反应制备了一系列简单、稳定、包含羧基和吡啶端基的有机小配体，通过自组装研究，得到了22例结构新颖的MOFs材料，已筛选出的对阴离子和VOCs有传感性质的框架材料，且通过微流控液滴技术对其进行了纳米化探索，相关后续实验仍在进行中。2. 基于BSA-AuNCs，借助Fenton反应的参与，设计了一种用于快速、灵敏、高选择、低成本检测H2O2和葡萄糖的方法。对H2O2和葡萄糖和最低检测限分别达0.2μM和0.8μM，响应时间为8 min。并且，在葡糖糖氧化酶的作用下，这种探针被成功用于人体血清中葡萄糖的监测，所得结果与医院提供的数据基本一致（RSC Advances, 2017, 7(43), 26559–26565）。因此，本传感体系有望用于临床上对H2O2和葡萄糖的分析检测。3. 基于cit-Ag NPs，联合glucose–GOx系统，设计了一种用于高灵敏、高选择、低成本检测H2O2和葡萄糖的方法。该方法对H2O2和葡萄糖和最低检测限分别达90 nM和0.4μM。而且，glucose–GOx/cit-Ag NPs检测体系还成功应用于人体血清中葡萄糖的检测，所得结果与医院提供的数据基本一致，有希望用于H2O2和葡萄糖的临床分析检测（Microchimica Acta, 2018, 185(3), 文献号: UNSP 199）。与其他H2O2和葡萄糖检测方法相比，本研究中所发展的方法具有不弱于大型仪检测的灵敏度，而且操作简单、经济便携。4. 以醋酸纤维素为模板，通过简单的一步生长法，原位组装制备一种高SERS活性的贵金属柔性薄膜。检测发现该薄膜对罗丹明6G的最低检测限可达到10-12M，且该薄膜还具有很好的重复性，对秋兰姆和噻菌灵的检测线可以达到18.05 ng cm -2和15.1 ng cm -2。