多孔三环氧杂杯芳烃笼型分子的合成及其气体吸附性能研究

With the characteristics of good solubility and inherent internal voids, organic cages have attracted considerable attentions and have been recognized as one of the most important directions in porous materials. However, the structure instability, high synthetic cost and functional difficulties for cages are potential drawbacks for certain applications. . In this project, we are going to use tetraphenylethylenes as building blocks to construct fluorescent tricyclooxacalixarene cages by one-pot nucleophilic aromatic substitution (SNAr) reactions. These resultant cages bear size-controllable intra-/inter- molecular voids by changing the size of building blocks or post-modification to match the different gas molecules or improve the interactions between cages and gas molecules, and therefore selectively adsorb gases. With good solubility, these cages also can be used in cage/polymer composite membranes for gas separation. Moreover, visible detection of the absorption process for aromatic compounds might be realized by fluorescent analytic techniques. . This project covers synthesis of tricyclooxacalixarene cages and evaluation of their gas adsorption ability, which may lay a foundation for the development of novel porous materials based on organic cages.

有机笼型分子具有特定的分子内空腔与良好的溶解性，已将孔材料的研究推上了新的高度，但结构不稳定、合成成本高、功能化修饰难等缺点却限制了其进一步应用。本项目以具有聚集诱导发光特性的四苯乙烯衍生物为构筑单元，利用简单经济的芳烃亲核取代反应，一步合成以稳定的芳醚键为连接单元、具有荧光性能的三环氧杂杯芳烃笼型分子，实现结构稳定的有机笼型分子的简单、经济、功能化合成。该笼型分子能通过改变构筑单元或后修饰的策略，调控分子内/外孔道与气体分子尺寸相匹配并改善笼型分子与气体分子间的相互作用力，实现气体分子的选择性吸附。同时，利用其良好的溶解性，通过掺杂的方式制备笼型分子/高分子复合物膜，可实现气体分子的选择性分离。另外，借助荧光分析技术，有望实现对芳香化合物吸附过程的可视化监测。项目通过笼型分子的设计与合成、结构与孔性能的构效分析、气体的吸附分离及吸附过程的可视化研究，为发展新型有机笼型分子孔材料奠定基础。

有机笼型分子具有特定的分子内空腔与良好的溶解性，已将孔材料的研究推上了新的高度。本项目利用简单经济的芳烃亲核取代反应，一步合成氧杂杯芳烃笼型分子，研究其孔性能。具体内容如下：.1） 以四苯乙烯氧杂芳烃笼型分子为单体，利用“笼型分子到框架结构”的策略，有效克服了笼型分子的窗口-芳烃堆积模式，合成了荧光多孔有机聚合物（pTOC）。与笼型分子单体TOC相比，网络化笼型分子（pTOC）具有更好的多孔性能，包括BET比表面积和CO2捕获能力。此外，pTOC在甲醇分散体系可实现对 CO2 荧光增强响应，且可通过 NH3·H2O 中和或加热去除吸附的 CO2 使其荧光恢复。多孔聚合物同步实现了 CO2 的吸附与荧光识别。 .2）设计并合成了一种高荧光量子产率（Φf = 70%）的四苯乙烯氧杂杯芳烃，并以其为构筑单元成功构建了一种蓝色荧光多孔聚合物。利用多孔聚合物的特定尺寸的孔道（11 Å）吸附客体染料氯化三（2,2′-联吡啶）钌（Ⅱ）（9.6 Å），通过荧光能量共振转移（FRET），发展了一种稳定性的白光发射材料。.3）以氧杂杯芳烃笼型分子为核，通过原子转移自由基聚合（ATRP）反应合成了一种具有温敏特性的星状聚合物。该聚合物在水溶液中组装成尺寸为153 nm 的纳米粒，并可负载不同比例的客体荧光染料化合物和尼罗红（NR），通过多级 FRET 构建多色发光混合纳米粒（包括白色发光混合纳米粒 WNPs）。 WNPs表现出对温度可逆性荧光颜色改变（温度分辨率小于 0.5 ℃），并可作为一种高效荧光探针实现对细胞内温度进行监测。.4）通过 SNAr 反应构建了三种双环氧杂杯芳烃笼型分子。化合物在固态下组装成具有一维连续孔道的多孔框架结构，并实现CO2 和 N2 的高选择性吸附（CO2/N2 = 106，273 K）；以笼型分子为单体，通过Yamamoto-type Ullmann 交联反应改变其“窗-芳环”组装模式并构建具有稳定连通的外部孔道的多孔有机聚合物。相比于单体笼型分子，聚合物的BET 比表面积和对 CO2 吸附性能明显提升，而且证明三嗪单元的引入可提升孔材料对 CO2 的吸附性能及对 CO2/N2 的吸附选择性。